海洋資源的開發(fā)利用需要大量海上設(shè)施設(shè)備，如用于海洋石油開采的鉆井平臺，海洋風(fēng)力發(fā)電設(shè)備及跨海大橋等。目前，作為海上設(shè)備平臺使用的工程結(jié)構(gòu)材料多為金屬材料，在惡劣的高腐蝕海洋環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕。目前，在全浸泡環(huán)境中金屬材料的防腐蝕措施通常采用重防腐涂料聯(lián)合陰極保護(hù)作為主要的腐蝕防護(hù)手段。

然而，陰極保護(hù)會產(chǎn)生過剩的OH-使得涂層與金屬界面發(fā)生堿化，從而導(dǎo)致涂層陰極剝離。關(guān)于陰極剝離已有許多學(xué)者進(jìn)行了研究。Bi等研究了低碳鋼表面涂層下陰極氧還原與陰極剝離的關(guān)系，認(rèn)為氧的還原反應(yīng)產(chǎn)生的界面堿化導(dǎo)致了涂層的剝離。Shi等使用局部掃描振動電極技術(shù) （SVET） 研究了低碳鋼上缺陷環(huán)氧涂層防護(hù)作用，結(jié)果表明：施加陰極保護(hù)，涂層缺陷處形成的鈣質(zhì)膜層有利于陰極保護(hù)過程。Eltai等認(rèn)為陰極保護(hù)導(dǎo)致完好環(huán)氧清漆涂層的阻抗下降，涂層的吸水量由于陰極保護(hù)電位的提高而增加。李玉楠研究了陰極保護(hù)對破損有機(jī)涂層防護(hù)作用的影響，結(jié)果表明：完好涂層的-850 mV （vs Cu/CuSO4） 保護(hù)準(zhǔn)則對破損涂層是不適用的，為了陰極保護(hù)能夠發(fā)揮正常的作用，應(yīng)該將保護(hù)電位負(fù)移。張麗研究了外加電流陰極極化下環(huán)氧清漆及環(huán)氧富鋅涂層的失效行為，結(jié)果表明：對環(huán)氧清漆涂層施加-900 mV （vs SCE） 陰極保護(hù)后，增強(qiáng)了基材/涂層界面處的堿性環(huán)境，加速了涂層中交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞，減弱了基材/涂層界面處的附著力，降低了涂層壽命。

本文主要研究不同陰極保護(hù)電位對破損環(huán)氧涂層下海洋平臺研制鋼的陰極保護(hù)效果及對破損的高附著化學(xué)鍵合防腐涂料防腐性能的影響及陰極剝離機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中所用的金屬基體材料為海洋平臺研制鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 2.76，Mo 0.58，Si 0.24，Ni 2.61，Cr 0.79，F(xiàn)e 92.48。鋼片的尺寸為50 mm×50 mm×3 mm，參照GB 13288-1991《涂裝前鋼材表面粗糙度等級的評定》中關(guān)于涂裝前鋼材的表面粗糙度等級相關(guān)規(guī)定，將試樣進(jìn)行噴砂處理，再經(jīng)丙酮超聲除油，無水乙醇除水，吹干，置于干燥器中備用。

本實(shí)驗(yàn)所用的涂料是由哈爾濱工程大學(xué)研制的HGL-2化學(xué)鍵合防腐涂料底漆，使用前按A、B組分質(zhì)量比3∶1混合攪勻，抽真空除去涂料中氣泡，靜置1 h后，均勻涂覆到備用鋼片上。25 ℃固化24 h后，60 ℃固化48 h。

采用Ф=3 mm的鉆孔器人為制造涂層缺陷，缺陷面積約占測試面積的0.6%。

采用PosiTector6000測厚儀測定涂層厚度，選取固化后涂層厚度為 （100±5） μm的試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 測試。

本實(shí)驗(yàn)施加陰極保護(hù)的恒電位儀為IviumStat電化學(xué)工作站，參比電極為飽和甘汞電極，輔助陽極為自制的高純度石墨電極，有效實(shí)驗(yàn)面積為11.34 cm2，破損面積約占測試面積的0.6%。實(shí)驗(yàn)在室溫靜態(tài)模擬海水中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)采用人工海水溶液，溶液配方參照國標(biāo)GB/T 7790-2008，NaCl：23 g/L，MgCl2·10H2O：9.8 g/L，Na2SO4·10H2O：8.9 g/L，CaCl2：1.2 g/L。

對于海洋工程而言，金屬材料所要求的陰極保護(hù)電位比穩(wěn)態(tài)下自腐蝕電位至少低200 mV；對于涂覆有機(jī)涂層的保護(hù)體系，目前最常使用的電位規(guī)范是-850 mV （vs Cu/CuSO4），即-780 mV （vs SCE）。潘大偉等研究了-750~-950 mV （vs Ag/AgCl） 電位對于海洋高強(qiáng)鋼 裸鋼）的保護(hù)效果，結(jié)果表明最佳的陰極保護(hù)電位區(qū)間為-0.76~-0.94 V。眾所周知有機(jī)涂層本身具有防護(hù)效果，可以降低陰極保護(hù)電位；而-780 mV （vs SCE） 是完整涂層常用的保護(hù)電位，不是其最低的保護(hù)電位。本實(shí)驗(yàn)所用的試樣是0.6%破損的有機(jī)涂層金屬體系，所以為了方便電位節(jié)點(diǎn)的設(shè)置 （本實(shí)驗(yàn)以100 mV為梯度來設(shè)置保護(hù)電位） 以及參考海洋工程中有機(jī)涂層選擇的陰極保護(hù)電位，故而本文選擇了-750，-850，-950和-1050 mV （vs SCE） 對海洋平臺研制鋼在模擬海水中進(jìn)行HGL-2化學(xué)鍵合防腐涂料與陰極保護(hù)聯(lián)合保護(hù)效果的研究。

施加了不同陰極保護(hù)電位的涂層耐腐蝕性能測試采用PGSTAT302電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測試。測試選用三電極體系：施加陰極保護(hù)電位的試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極 （SCE）。阻抗測試頻率范圍為105~10-2 Hz，擾動信號為10 mV，試樣測試面積為11.34 cm2，破損面積約占測試面積的0.6%。測試溶液為人工海水溶液。為了防止外界電磁信號的干擾，EIS測試在Faraday屏蔽籠里進(jìn)行。測試得到的EIS數(shù)據(jù)均采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對涂層下的金屬基體進(jìn)行表面微觀形貌觀察，采用SAM型X射線能譜儀 （EDS） 對金屬基體元素進(jìn)行分析，并采用X'PertPro型X射線衍射儀 （XRD） 對金屬表面附著產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。根據(jù)國標(biāo)GBT 16545-2015 金屬和合金的腐蝕 -腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除，采用浸泡法去除金屬表面的附著物。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

破損涂層施加不同陰極保護(hù)電位1056 h后，試樣的宏觀表面形貌如圖2所示。在開路電位 （未施加陰極保護(hù)） 下的試樣 （圖2a） 破損處發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，涂層表面附著了大量的腐蝕產(chǎn)物，破損涂層周圍未見明顯鼓泡現(xiàn)象。施加陰極保護(hù)電位的試樣（圖2b~e），破損處的金屬腐蝕程度降低，表面無明顯銹蝕產(chǎn)生；但隨著陰極保護(hù)電位的增加，破損處白色沉積物增多，破損周圍的涂層發(fā)生鼓泡的程度增大。施加不同陰極保護(hù)電位1056 h后涂層鼓泡情況見表1。每個(gè)電位下均觀察4個(gè)平行試樣，鼓泡數(shù)目及鼓泡處距離破損邊緣的距離均為4個(gè)平行試樣的平均值。可見，施加不同陰極保護(hù)電位1056 h后，隨著電位的負(fù)移，涂層鼓泡數(shù)量增多，鼓泡處距離破損邊緣的距離變大。

圖3為施加不同陰極保護(hù)電位后涂層陰極剝離形貌。每個(gè)電位下均觀察4個(gè)平行試樣，陰極剝離距離及剝離面積均為4個(gè)平行試樣的平均值。施加不同保護(hù)電位1056 h后涂層的剝離距離及剝離面積見表2。圖4為圖3c腐蝕處的局部放大圖，A處于未腐蝕區(qū)域，B處于圖中黑色腐蝕區(qū)域，A和B處的EDS分析結(jié)果見表3。

由圖3及表2可知，開路電位下的涂層陰極剝離面積最小，僅54 mm2，但破損處有明顯腐蝕發(fā)生。在-750 mV保護(hù)電位下，剝離面積增大 （增至117 mm2），破損處仍有腐蝕發(fā)生，說明此時(shí)處于欠保護(hù)狀態(tài)。-850 mV保護(hù)電位下，剝離面積進(jìn)一步增大 （增至169 mm2），破損處未發(fā)生腐蝕，說明對破損處金屬基體保護(hù)效果較好。但在涂層鼓泡處，基體顏色較深，EDS結(jié)果 （圖4及表3） 顯示鼓泡區(qū)域O含量 （原子分?jǐn)?shù)） 要略高于未鼓泡區(qū)域的，而Fe含量要略少于未鼓泡區(qū)域的，說明鼓泡處仍有一定腐蝕，但腐蝕非常弱。這是由于涂層的電流屏蔽作用，尤其是在涂層鼓泡失效后，涂層下的金屬可能未達(dá)到完全停止腐蝕所需的保護(hù)電流。對于-950 mV保護(hù)電位而言，陰極剝離程度與-850 mV保護(hù)電位下的相比略有增加 （增至183 mm2），但破損處與剝離處均未發(fā)生腐蝕，保護(hù)效果良好。-1050 mV保護(hù)電位下，破損處發(fā)生了嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象，基體雖未發(fā)生腐蝕，但涂層剝離面積劇增 （增至243 mm2）。

2.2 EIS測試

EIS技術(shù)常被用于腐蝕過程的研究。本實(shí)驗(yàn)對不同保護(hù)電位下的試樣進(jìn)行EIS測試，其測試結(jié)果采用圖5中的等效電路圖進(jìn)行擬合。由于破損區(qū)域較大，電化學(xué)阻抗主要反映破損處及涂層剝離區(qū)域的信息。其中，Rs是電解質(zhì)溶液電阻；Qc是常相位角元件，代表沉淀膜電容；Rf是沉淀膜層電阻；Qdl代表雙電層電容；Rt代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖6a為開路電位下試樣的EIS測試結(jié)果。結(jié)果顯示，隨著浸泡時(shí)間的延長，容抗弧半徑減小，測試體系的低頻阻抗模值不斷地下降，說明隨著浸泡時(shí)間的延長，試樣腐蝕程度不斷加劇。在浸泡開始階段 （100 h），由于涂層破損處無保護(hù)作用，采用一個(gè)時(shí)間常數(shù)進(jìn)行擬合 （圖5a） ；隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，在破損處的表面形成了腐蝕產(chǎn)物膜，浸泡后期采用兩個(gè)時(shí)間常數(shù)進(jìn)行擬合 （圖5b）。

圖6b是在-750 mV保護(hù)電位下的EIS測試結(jié)果。在浸泡97 h內(nèi)，涂層容抗弧稍有增大，這可能是破損處產(chǎn)生了稀疏的沉積層導(dǎo)致阻抗略增大；之后，破損處發(fā)生了腐蝕，阻抗下降，說明在模擬海水中，-750 mV保護(hù)電位不能完全為基體提供保護(hù)。在實(shí)驗(yàn)初期 （100 h），采用一個(gè)時(shí)間常數(shù) （圖5a） 進(jìn)行擬合，隨著時(shí)間的延長，破損處表面生成稀疏的沉積層，采用兩個(gè)時(shí)間常數(shù) （圖5b） 進(jìn)行擬合。

圖6c是-850 mV保護(hù)電位下的EIS圖。隨著時(shí)間的延長，涂層的容抗弧增大，阻抗值呈現(xiàn)上升趨勢，腐蝕傾向較小，說明破損處金屬處于保護(hù)狀態(tài)。在實(shí)驗(yàn)過程中，破損處逐漸形成了一層白色沉積層，導(dǎo)致體系中阻抗上升。說明這層沉積層對破損處的金屬有一定的保護(hù)作用，采用兩個(gè)時(shí)間常數(shù) （圖5b） 進(jìn)行擬合 （100 h之后）。

圖6d是在-950 mV保護(hù)電位下的EIS圖，與圖6c相似，隨著時(shí)間的延長，涂層的阻抗值呈現(xiàn)上升趨勢，說明破損處金屬處于保護(hù)狀態(tài)，腐蝕傾向較小。破損處形成了沉淀層，采用兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路圖 （圖5b） 進(jìn)行擬合 （100 h之后）。

圖6e是在-1050 mV保護(hù)電位下的EIS圖。在施加1056 h陰極保護(hù)期間，體系的阻抗值先升高后稍有降低，50 h后譜圖體現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的信息，采用圖5b進(jìn)行擬合，并且在實(shí)驗(yàn)過程中破損處可觀察到十分嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象。

2.3 不同保護(hù)電位對鈣質(zhì)沉積層保護(hù)性能的影響分析

Rt表征金屬腐蝕發(fā)生的難易程度，Rt越高，金屬越不容易發(fā)生腐蝕。圖7為不同保護(hù)電位下的EIS數(shù)據(jù)擬合的Rt隨時(shí)間的變化曲線。由等效電路圖可知，在實(shí)驗(yàn)過程中，EIS主要反映破損處金屬基體的信息。在開路電位下，Rt從開始的103 Ω·cm2下降到400 Ω·cm2，之后穩(wěn)定在約200 Ω·cm2，表明金屬基體隨著浸泡時(shí)間的延長，更容易發(fā)生腐蝕。-750 mV保護(hù)電位下，實(shí)驗(yàn)初期Rt稍有上升，100 h后略有下降，之后穩(wěn)定在約3×103 Ω·cm2；-850 mV保護(hù)電位下，Rt逐漸上升，100 h后穩(wěn)定在約4×103 Ω·cm2。-950 mV保護(hù)電位下，Rt逐漸上升，180 h后達(dá)到約2×104 Ω·cm2，之后穩(wěn)定在1.2×104 Ω·cm2，具有最好的耐蝕性能。-1050 mV保護(hù)電位下，Rt逐漸上升，84 h后達(dá)到最高值約1.2×104 Ω·cm2；之后稍有降低，耐蝕性能略有下降。

Rf一定程度上反映了鈣質(zhì)沉積層保護(hù)性能的好壞，Rf值越高，鈣質(zhì)沉積層保護(hù)性能越好。圖8為施加保護(hù)電位1056 h期間不同保護(hù)電位下的Rf隨時(shí)間的變化曲線。由圖可知，在開路電位及-750 mV保護(hù)電位下，Rf均很小，在10~100 Ω·cm2之間變化，沉積層幾乎無保護(hù)作用。-850 mV保護(hù)電位下，破損處Rf較開路電位和-750 mV保護(hù)電位下的略大，約在100 Ω·cm2變化。-950 mV保護(hù)電位下的Rf值一直呈現(xiàn)增大趨勢，在350 h后穩(wěn)定在約2000 Ω·cm2。施加-1050 mV保護(hù)電位前期 （150 h），Rf值上升，之后略有下降，穩(wěn)定在約800 Ω·cm2。結(jié)果顯示，-950 mV保護(hù)電位下，鈣質(zhì)沉積層的保護(hù)性能最佳。

圖9為施加不同保護(hù)電位破損處沉積層物相分析結(jié)果。可見，在開路電位下破損處的腐蝕產(chǎn)物膜層成分為Fe2O3；-750 mV保護(hù)電位下，沉淀膜成分為CaCO3和Fe2O3，無Mg（OH）2；-850，-950和-1050 mV保護(hù)電位下沉積層的成分均為CaCO3和Mg（OH）2的混合物，無Fe2O3。李成杰等[17]研究了在靜態(tài)及動態(tài)條件下鈣質(zhì)沉積層中Ca/Mg比值的變化，結(jié)果表明在-800~-1000 mV （vs SCE） 電位下均能形成不同Ca/Mg比值的鈣質(zhì)沉積層。

圖10為施加不同保護(hù)電位下浸泡1056 h后破損處的表面微觀形貌圖，圖11為相應(yīng)地去除沉積層后的微觀形貌圖。開路電位下破損處的金屬基體經(jīng)1056 h浸泡，表面生成大量的腐蝕產(chǎn)物 （圖10a），去除腐蝕產(chǎn)物后可見明顯的腐蝕坑 （圖11a）。在此過程中，涂層阻抗值不斷下降，電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，但涂層的剝離程度較小。當(dāng)不施加保護(hù)電位時(shí)，隨著水溶液沿著涂層破損處滲透到涂層/金屬界面區(qū)，溶解氧也隨水溶液一起擴(kuò)散到界面區(qū)，導(dǎo)致作為陽極的金屬基材發(fā)生腐蝕溶解反應(yīng)，陰極發(fā)生溶解氧的還原，發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe的溶解量與OH-的生產(chǎn)量成正相關(guān)，受到腐蝕的金屬少，產(chǎn)生的OH-少，引起界面的堿化程度低，故而涂層未鼓泡，剝離面積小。

從圖10b可看出，-750 mV保護(hù)電位下，破損處有腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)有稀疏的CaCO3沉積產(chǎn)生，無Mg（OH）2，沉淀層不完整，這是由于在靜態(tài)條件下CaCO3容易成核，而Mg（OH）2的形成需要在pH值達(dá)到9.3以上才能成核[17,18]。而在-750 mV電位下的界面堿性較弱，不能形成Mg（OH）2沉淀。去除表面的沉積層及腐蝕產(chǎn)物后，金屬沒有形成腐蝕坑。施加陰極保護(hù)電位時(shí)，仍主要發(fā)生式 （2） 的陰極反應(yīng)。由外加陰極極化提供電子。當(dāng)外電流提供的電子不能完全滿足氧的去極化反應(yīng)時(shí)，金屬則會發(fā)生腐蝕以提供電子，即發(fā)生反應(yīng)式 （1）。結(jié)合圖3b可看出，施加-750 mV保護(hù)電位時(shí)保護(hù)不足，此時(shí)的腐蝕速率小于自然浸泡下的金屬腐蝕速率，但陰極保護(hù)造成的界面堿化程度較高，造成涂層的剝離面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不施加陰極電位涂層的剝離面積。

從圖10c可看出，-850 mV保護(hù)電位下鈣質(zhì)沉積層較-750 mV的多，沉積層分布不均勻，與基體表面相接觸的沉積層成分主要為Mg（OH）2，比較疏松，呈絮狀物沉積在表面，有的區(qū)域表面沉積層相對較厚，顆粒較大，其主要成分為CaCO3。這可能是因?yàn)樵陉帢O極化條件下，帶正電的Mg（OH）2會被吸附到帶負(fù)電的金屬表面，而呈現(xiàn)顆粒狀的CaCO3的生長是在Mg（OH）2生長之后[17,19]。整個(gè)區(qū)域的沉淀層生長不均勻，膜層不完整，因此沉淀膜電阻較低。去除鈣質(zhì)沉積層之后，金屬基體表面未見明顯腐蝕坑。

從圖10d可看出，-950 mV保護(hù)電位下整個(gè)鈣質(zhì)沉積層則較為均勻完整，無明顯孔洞，鈣質(zhì)沉積層較為致密，膜層質(zhì)量較好，鈣質(zhì)沉積層成分主要為CaCO3和Mg（OH）2。結(jié)合圖8可知，此時(shí)有較高的膜層電阻，約在103 Ω·cm2波動。去除沉淀膜層之后，金屬基體未見腐蝕坑。說明-950 mV保護(hù)電位對破損處金屬體系具有較好的保護(hù)效果。

在外加-850或-950 mV保護(hù)電位時(shí)，涂層剝離面積增大，仍主要發(fā)生式 （2） 的陰極反應(yīng)。由于陰極極化增大，離子及氧的遷移加快，氧被還原成OH-的速度加快，局部pH值上升，堿性環(huán)境增強(qiáng)，使得涂層剝離加大。

從圖10e可看出，-1050 mV保護(hù)電位條件下的鈣質(zhì)沉積層較厚，為CaCO3和Mg（OH）2的混合鈣質(zhì)層，鈣質(zhì)沉積層表面隨機(jī)分布著絮狀的Mg（OH）2及顆粒狀的CaCO3，沉積層存在明顯孔洞。去除沉淀膜層后，破損處的金屬基體未見明顯腐蝕痕跡。-1050 mV保護(hù)電位時(shí)，陰極除了發(fā)生式 （2） 的反應(yīng)外還發(fā)生式 （3） 的反應(yīng)：

H2的產(chǎn)生破壞了沉積層的完整性，表現(xiàn)為多孔的膜層和相對較低的膜層電阻，雖然金屬基體未發(fā)生腐蝕，但嚴(yán)重的析氫導(dǎo)致OH-的增多，生成大量的OH-加劇了涂層的陰極剝離 （圖3）。

綜上結(jié)果，-850，-950和-1050 mV保護(hù)電位對金屬基體的保護(hù)效果較好，開路電位及-750 mV保護(hù)電位下的保護(hù)性較弱。-1050 mV保護(hù)電位下，陰極主要發(fā)生式 （2） 和 （3） 兩個(gè)界面反應(yīng)，界面堿性較強(qiáng)，嚴(yán)重破壞了涂層與金屬界面的附著力；從圖3及表4可以看出，涂層剝離面積大 （243 mm2）。而在-850和-950 mV電位下，主要發(fā)生式 （2） 的反應(yīng)，界面堿化程度相對較低，陰極剝離程度相對較小，涂層剝離面積分別為169和183 mm2，在此保護(hù)電位范圍內(nèi)，破損處的基體均未發(fā)生腐蝕。但對于涂層鼓泡處，由于涂層的電流屏蔽作用，-850 mV （vs SCE） 不能完全抑制涂層鼓泡處的金屬發(fā)生腐蝕，但腐蝕非常微弱。-950 mV保護(hù)電位下的沉淀膜層較為完整致密，阻抗及沉淀膜層電阻均較高。故而綜合考慮陰極保護(hù)電位的保護(hù)效果、界面堿化程度、陰極剝離程度等結(jié)果，認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn)所研究的電位范圍內(nèi)涂層防護(hù)與陰極保護(hù)協(xié)同作用最佳的保護(hù)電位是-950 mV。

3 結(jié)論

（1） 在本實(shí)驗(yàn)選擇的保護(hù)電位中，隨著電位的負(fù)移，涂層剝離面積逐漸增大。

（2） 不同保護(hù)電位下破損處都生成了CaCO3或者CaCO3和Mg（OH）2的混合鈣質(zhì)沉積層。其中，-950 mV （vs SCE） 保護(hù)電位下生成的沉積層完整致密。

（3） 保護(hù)電位-750 mV不能完全為金屬基體提供保護(hù)；在此保護(hù)電位下，破損處金屬仍會發(fā)生腐蝕。-850和-950 mV保護(hù)電位均能對破損處金屬提供良好的保護(hù)，使金屬基體不發(fā)生腐蝕。但由于涂層的電流屏蔽作用，-850 mV不能完全抑制涂層鼓泡處的金屬腐蝕，但腐蝕程度很輕；-1050 mV保護(hù)電位下金屬基體未發(fā)生腐蝕，但破損處發(fā)生了嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象，界面堿化程度較大，涂層剝離程度最大。