針對南海島礁工程建設(shè)背景，利用珊瑚、珊瑚砂、海水拌和水泥制備珊瑚混凝土 （CAC），具有重要的國防意義和工程實用價值。眾所周知，在海洋環(huán)境下，Cl-侵蝕是引起鋼筋銹蝕的主要因素之一。然而，珊瑚天然多孔的結(jié)構(gòu)“缺陷”和海水、珊瑚中含有大量的Cl-，使得CAC中鋼筋極易發(fā)生銹蝕。因此，研究海洋環(huán)境下CAC中鋼筋銹蝕行為是非常必要的。

研究混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋腐蝕的方法可分為物理方法和電化學(xué)方法。加之，混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的腐蝕本質(zhì)為電化學(xué)腐蝕，因此，電化學(xué)方法特別適用于評價CAC結(jié)構(gòu)中鋼筋腐蝕狀態(tài)。在各種測定鋼筋腐蝕速率的電化學(xué)方法中，線性極化電阻法 （LPR） 和電化學(xué)阻抗法 （EIS） 是最常用的兩種方法。然而，EIS具有對腐蝕體系影響較小的優(yōu)勢，因而近年來EIS得到了較大的重視和發(fā)展。John等研究認(rèn)為，EIS研究混凝土中鋼筋的銹蝕，不僅能夠確定鋼筋的腐蝕速率，還可以表征混凝土與鋼筋界面的狀況。史美倫等[8]采用EIS研究了普通混凝土 （OAC） 中鋼筋的銹蝕機(jī)理，提出了鋼筋和混凝土的阻抗函數(shù)，從而獲得了鋼筋銹蝕速率、鈍化膜等與鋼筋銹蝕有關(guān)的混凝土結(jié)構(gòu)信息。此外，史美倫[9]研究表明，EIS不僅能定量求出鋼筋的腐蝕速率，還能間接表征混凝土的電阻值以及鋼筋表面的雙電層電容等參數(shù)。此外，通過高頻區(qū)的EIS測試能求出混凝土的Cl-擴(kuò)散系數(shù)，從而定性描述鋼筋-混凝土界面區(qū)微觀形貌和確定腐蝕反應(yīng)的控制過程。許晨[10]采用EIS分析了氯鹽侵蝕下OAC中鋼筋鈍化與銹蝕狀態(tài)的電化學(xué)阻抗譜特征，提出了適用于氯鹽侵蝕引起鋼筋銹蝕的等效電路 （EEC） 模型。綜上所述，EIS應(yīng)用于OAC中鋼筋耐蝕性能的研究已取得較大進(jìn)展，但對于EIS應(yīng)用于CAC中鋼筋腐蝕行為的研究未見報道。

本文采用EIS，通過測試不同暴露時間CAC中鋼筋的Nyquist圖和Bode阻抗模圖，建立了電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct） 和極化電阻 （Rp） 的轉(zhuǎn)換關(guān)系。針對CAC中鋼筋處于鈍化階段和銹蝕階段的測試結(jié)果，探索了適用于CAC中鋼筋腐蝕行為的EEC模型。同時，通過擬合軟件ZSimpWin并選擇最佳的EEC求得電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct），系統(tǒng)研究了保護(hù)層厚度和鋼筋種類對CAC中鋼筋耐蝕性能的影響，探討了CAC中鋼筋耐蝕性劣化規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 配合比設(shè)計

珊瑚骨料的物理性質(zhì)見參考文獻(xiàn)。此外，C50 CAC的配合比為：珊瑚∶珊瑚砂∶水泥∶礦渣∶粉煤灰∶海水∶減水劑∶阻銹劑=369∶860∶620∶120∶60∶221∶16∶24 （kg/m3）。暴露時間分別為0，28，90和180 d，阻銹劑為3%亞硝酸鈣 （CN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），保護(hù)層厚度分別為1.5，2.5，3.5，4.5，5.5和7 cm。鋼筋包括普通鋼筋 （A）、有機(jī)新涂層鋼筋 （B）、鋅鉻涂層鋼筋 （C）、2205雙相不銹鋼 （D） 和316不銹鋼 （E），暴露長度均為15 cm，其化學(xué)分見表1。人工海水[6]按照ASTM D1141-2003配制，單位體積各材料質(zhì)量比為：NaCl∶Na2SO4∶MgCl2·6H2O∶CaCl2∶KCl=24.5∶4.1∶11.1∶1.2∶0.7。

1.2 試件制備

表2為CAC的試件編號。由于珊瑚天然多孔的結(jié)構(gòu)，具有“吸水返水”的特性，因此對珊瑚骨料進(jìn)行預(yù)吸水處理。再將水泥、粉煤灰、礦渣和預(yù)吸水處理后的珊瑚骨料等原材料置于攪拌機(jī)中，干拌1 min，然后再將海水、減水劑和阻銹劑的混合液加入濕拌3 min。出料后，測定其坍落度，再澆注、振動成型尺寸為150 mm×150 mm×300 mm的混凝土構(gòu)件。CAC示意圖見參考文獻(xiàn)。成型后，帶模養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，并澆灑人工海水且用塑料薄膜覆蓋自然養(yǎng)護(hù)28 d，之后取出試件暴露于已配制好的人工海水中。

1.3 測試與數(shù)據(jù)處理

分別對在人工海水中浸泡0，28，90和180 d的CAC試件進(jìn)行EIS測試，測試前8 h將待測試塊浸泡在飽和Ca（OH）2溶液中。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，不銹鋼棒為輔助電極，待測鋼筋為工作電極。在室溫條件下采用CHI600E型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。其中，參比電極和輔助電極浸泡在電解質(zhì)中，掃描頻率為105~10-2 Hz，阻抗測試信號為10 mV幅值的正弦波。EIS測試可以得到Nyquist圖和Bode阻抗模圖。同時，對測得的EIS數(shù)據(jù)通過ZSimpWin擬合軟件進(jìn)行EEC擬合，從而求得Rct。

2 結(jié)果與討論

2.1 等效電路模型

2.1.1 不同模型比較 Millard等和施錦杰研究認(rèn)為，雖然通過EIS測試可以得到Nyquist圖、Bode阻抗模圖、Bode相位圖和導(dǎo)納圖等，且Nyquist圖由于比較直觀明了而被廣泛使用，但是在解釋Nyquist圖中的某些現(xiàn)象時出現(xiàn)了困難，主要包括：壓扁的半圓、低頻直線段 （低頻尾） 和高頻效應(yīng)。對于鋼筋混凝土體系而言，由于鋼筋表面和混凝土本身的非均勻性，導(dǎo)致測試得到的容抗弧為一個壓扁的半圓，說明腐蝕體系中不再含有理想雙電層電容，因此，可以用常相角元件 （CPE） 來替代；低頻尾的出現(xiàn)，表明腐蝕由擴(kuò)散過程控制，通過引入Warburg擴(kuò)散元件可以較好地進(jìn)行擬合；高頻效應(yīng)，說明鋼筋表面可能有鈍化膜存在，在鋼筋混凝土體系中也可能是混凝土保護(hù)層或Ca（OH）2層的電介質(zhì)特性所致。因此，為了獲得分析結(jié)果所需的定量腐蝕電化學(xué)信息，可以通過ZSimpWin軟件并選擇合適的EEC模型來擬合EIS數(shù)據(jù)。所以，選取合適的EEC擬合EIS數(shù)據(jù)對結(jié)果的可靠性影響很大。

目前，眾多學(xué)者提出的描述鋼筋混凝土電極系統(tǒng)的EEC模型數(shù)量繁多，即使是使用同一個EEC模型，對于其中的電路元件的解釋也不盡相同。現(xiàn)階段對于OPC中鋼筋電極系統(tǒng)使用較多、獲得認(rèn)可較多的EEC模型見圖1,2,3。圖1為等效電路模型EEC1，其電路編碼分別為Rs（CcRc）（QdlRct） 和Rs（CcRc）（Qdl（RctW））。圖2為等效電路模型EEC2，其電路編碼分別為Rs（Cc（Rc（QdlRct））） 和Rs（Cc（Rc（Qdl（RctW））））。圖3為等效電路模型EEC3[15]，其電路編碼分別為Rs （CcRc（QdlRct）） 和Rs（CcRc（QdlRctW））。其中，Rs為測試溶液電阻，Rc與Cc分別為混凝土保護(hù)層電阻與電容，Rct為鋼筋的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為鋼筋/混凝土界面區(qū)雙電層電容。由于混凝土與鋼筋表面的非均勻性，用常相角元件CPE （Qdl） 來代替理想雙電層電容 （Cdl）。同時，在腐蝕初期，考慮擴(kuò)散控制的作用，在EEC中加入Warburg擴(kuò)散元件 （W），如圖1b，2b和3b所示。電路模型EEC1、EEC2和EEC3的最大區(qū)別是時間常數(shù)的組合形式。因此，本文根據(jù)EIS譜的具體特征，分別用以上3類EEC對Nyquist曲線和Bode阻抗模量曲線進(jìn)行擬合，并與LPR所得Rp作對比，確定CAC體系中鋼筋電極的最佳EEC模型。

2.1.2 電荷轉(zhuǎn)移電阻與極化電阻的關(guān)系 利用上述3種EEC模型和ZSimpWin擬合分析軟件分別對不同CAC的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果顯示各個EEC模型與實測數(shù)據(jù)的相關(guān)性不盡相同。圖4為不同EEC擬合得到的Rct與Rp之間的關(guān)系。可見，LPR測得的Rp與EIS測得的Rct具有較好的相關(guān)性，回歸系數(shù)r2=0.9633。

此外，根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》 （GB/T 50344-2004） 中LPR判別鋼筋銹蝕狀況的標(biāo)準(zhǔn)和式 （1），可以得出EIS相應(yīng)的鋼筋銹蝕率特征值，表3為Rp、Rct與鋼筋銹蝕速率之間的關(guān)系。同時，由圖4和表3可知，Rp均大于Rct。由于所選擇EEC的影響，以及LPR測試得到的Rp包含了Rct和Rc，IR降未完全補(bǔ)償，故LPR測得的Rp較大。

2.1.3 最優(yōu)模型 圖5為不同EEC模型擬合的Nyquist圖，表4為不同等效電路模型的分析擬合結(jié)果。其中，混凝土強(qiáng)度為C50，暴露時間為90 d，保護(hù)層厚度為1.5 cm。結(jié)果表明，EEC3模型擬合精度明顯低于EEC1和EEC2模型擬合精度。Macías[17]研究表明，在特定情況下，LPR測試得到的Rp和EIS測試得到的Rct，兩者間相互等價，即Rct近似于Rp。但是，由表4可知，采用EEC2模型擬合不同種類鋼筋EIS數(shù)據(jù)得到的Rct與Rp，其偏差在10150~31413 Ω·cm2。相比之下，采用EEC1模型擬合EIS數(shù)據(jù)得到的Rct與Rp，其偏差在3259~19294 Ω·cm2，明顯小于EEC2模型的誤差。因此，確定EEC1模型為最優(yōu)模型。

2.2 鋼筋種類對鋼筋銹蝕的影響

圖6為不同種類鋼筋CAC的EIS譜。其中，暴露時間為90 d，鋼筋直徑為1 cm，保護(hù)層厚度為1.5 cm。可見，CAC中不同種類鋼筋的Nyquist曲線都存在兩段容抗弧。不同種類鋼筋低頻容抗弧直徑、高頻容抗弧直徑、低頻容抗弧與高頻容抗弧交點位置的規(guī)律均為：2205雙相不銹鋼＞316不銹鋼＞有機(jī)新涂層鋼筋＞普通鋼筋＞鋅鉻涂層鋼筋。結(jié)果表明，2205雙相不銹鋼和316不銹鋼耐蝕性能最好，有機(jī)新涂層鋼筋次之，鋅鉻涂層鋼筋和普通鋼筋最差。從相應(yīng)的Bode阻抗模量曲線也可以看出類似的規(guī)律。

此外，采用EEC1模型對上述EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出不同鋼筋的Rct值，其中有機(jī)新涂層鋼筋 （29.73 kΩ·cm2）、鋅鉻涂層鋼筋 （15.94 kΩ·cm2）、316不銹鋼 （37.63 kΩ·cm2） 和2205雙相不銹鋼 （47.15 kΩ·cm2） 的Rct分別為普通鋼筋Rct（21.82 kΩ·cm2） 的1.36，0.73，1.72和2.16倍。主要原因是：（1） 有機(jī)新涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且滲透性較好，能有效地切斷腐蝕介質(zhì)的傳輸通路，延緩鋼筋開始銹蝕的時間。（2） 在腐蝕過程中，316不銹鋼中的Cr被氧化，在其表面生成一種致密的鈍化膜 （Cr2O3），使腐蝕受阻。（3） 2205雙相不銹鋼中含有Cr和N，N的加入使鈍化膜中富集Cr2N，促使鈍化膜中Cr含量進(jìn)一步增加，從而提高其耐腐蝕性能。（4） 鋅鉻涂層中含有Zn和Cr，其電位較低，相對于Fe呈現(xiàn)陽極，當(dāng)涂層受到Cl-侵蝕時，鋅鉻涂層作為陽極失去電子自我犧牲來保護(hù)陰極Fe基體；當(dāng)鋅鉻涂層溶解消耗完之后，才進(jìn)一步腐蝕Fe。因此，顯示鋅鉻涂層鋼筋的Rp較低。綜上表明，在海洋環(huán)境下，CAC中不同種類鋼筋的耐腐蝕性能排序為：2205雙相不銹鋼＞316不銹鋼＞有機(jī)新涂層鋼筋＞鋅鉻涂層鋼筋＞普通鋼筋。

2.3 保護(hù)層厚度對鋼筋銹蝕的影響

圖7為不同保護(hù)層厚度CAC中有機(jī)新涂層鋼筋的EIS譜。其中，暴露時間為180 d，鋼筋直徑為1 cm。可見，不同保護(hù)層厚度CAC中有機(jī)新涂層鋼筋的Nyquist曲線都存在兩段容抗弧。隨著保護(hù)層厚度的增大，低頻容抗弧直徑逐漸增大，高頻容抗弧與低頻容抗弧的交點逐漸右移，說明保護(hù)層越大，CO2和Cl-穿過混凝土保護(hù)層到達(dá)鋼筋表面所需要的時間越長，鋼筋面臨腐蝕的危險越小，從而有效保護(hù)鋼筋。但是，保護(hù)層厚度為4.5 cm的高頻容抗弧直徑小于保護(hù)層厚度為3.5 cm的，這主要是由于混凝土本身的非均勻多相性所致。從Bode阻抗模量曲線也可以看出，保護(hù)層厚度為2.5 cm （2021 Ω）、3.5 cm （3262 Ω）、4.5 cm （3224 Ω）、5.5 cm （52900 Ω） 和7 cm （46650 Ω） 的低頻阻抗模量分別比保護(hù)層厚度為1.5 cm （1114 Ω） 的低頻阻抗模量提高了0.8，1.9，1.9，46.5和40.9倍。結(jié)果表明，對于有機(jī)新涂層鋼筋，其保護(hù)層厚度為5.5 cm時，可以大大提高鋼筋的低頻阻抗模量，從而降低鋼筋的銹蝕風(fēng)險。

采用EEC1模型對不同保護(hù)層厚度CAC的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中，暴露時間為180 d，保護(hù)層厚度為2.5 cm （30.50 kΩ·cm2）、3.5 cm （55.34 kΩ·cm2）、4.5 cm （62.45 kΩ·cm2）、5.5 cm （743.24 kΩ·cm2） 和7 cm （1038.56 kΩ·cm2） 的Rct比保護(hù)層厚度為1.5 cm （16.09 kΩ·cm2） 的Rct分別提高了0.9，2.4，2.9，45.2和63.5倍，表明增加鋼筋的保護(hù)層厚度能較大幅度的提高其Rct，增強(qiáng)其耐久性能。當(dāng)保護(hù)層厚度為5.5 cm時，其Rct的增長幅度最大，耐蝕性能顯著增強(qiáng)，與Bode阻抗模量曲線規(guī)律一致。主要原因是，保護(hù)層厚度不僅影響Cl-的擴(kuò)散通道，同樣也影響O2和H2O的擴(kuò)散通道，保護(hù)層越厚，Cl-到達(dá)鋼筋表面所需要的傳輸路徑越長，從而降低鋼筋銹蝕的概率。因此，對于島礁CAC結(jié)構(gòu)，為了降低鋼筋的銹蝕風(fēng)險，有機(jī)新涂層鋼筋的保護(hù)層厚度至少為5.5 cm。這樣，有利于延長CAC結(jié)構(gòu)服役壽命。

3 結(jié)論

（1） 通過對Nyquist圖和Bode阻抗模圖進(jìn)行擬合、數(shù)值誤差分析，并與線性極化法 （LPR） 對比，建立了電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct） 與極化電阻 （Rp） 的轉(zhuǎn)換關(guān)系，確定了適用于珊瑚混凝土 （CAC） 中鋼筋腐蝕行為的等效電路 （EEC） 模型，其電路編碼分別為：鈍化階段Rs（CcRc）（QdlRct） 和銹蝕階段Rs（CcRc）（Qdl（RctW））。

（2） 相同暴露時間下，CAC中鋼筋的Rp隨著保護(hù)層的增加而增大，表明鋼筋抵抗銹蝕的能力隨著保護(hù)層的增大而增強(qiáng)。在CAC工程中，為了降低鋼筋的銹蝕風(fēng)險，保護(hù)層應(yīng)有一定的厚度。

（3） 在海洋環(huán)境下，暴露時間為180 d的CAC中不同種類鋼筋按耐腐蝕性能排序為：2205雙相不銹鋼＞316不銹鋼＞有機(jī)新涂層鋼筋＞鋅鉻涂層鋼筋＞普通鋼筋。

（4） 為了延長島礁CAC結(jié)構(gòu)的服役壽命，建議采用有機(jī)新涂層鋼筋、保護(hù)層厚度至少為5.5 cm。