摘要

對目前綠色環保阻垢劑中研究和應用最為廣泛的聚環氧琥珀酸 （PESA） 和聚天冬胺酸 （PASP） 及其衍生物、植物提取物及其衍生物、以及其他新型綠色環保阻垢劑-碳納米粒子阻垢劑在水處理領域中的合成、改性進展以及技術難點進行綜述，并分別對其未來的發展方向提出建議。

關鍵詞： 聚天冬胺酸 （PASP） ; 聚環氧琥珀酸 （PESA） ; 化學改性 ; 植物提取物 ; 碳納米粒子

在循環冷卻水系統、海水淡化裝置、二次采油工業用水等水處理領域中，結垢問題是降低用水和水處理效率、損壞設備以及產生安全隱患的最主要問題之一。目前，利用阻垢劑控制結垢是最為經濟和高效的技術途徑。在水處理領域中，阻垢劑的發展經歷了含磷阻垢劑、共聚物類阻垢劑和綠色環保阻垢劑3個階段。含磷阻垢劑分為無機磷阻垢劑和有機膦系阻垢劑，無機含磷阻垢劑阻垢效果差；有機膦系阻垢劑阻垢性能優異，在水處理領域應用最為廣泛。但隨著人們環保意識的不斷提高，含磷阻垢劑由于富含P可作為微生物營養源，引起水體微生物滋生，導致水體富營養化以及加劇管網微生物腐蝕，因此含磷阻垢劑的使用逐漸受到限制。共聚物類阻垢劑同樣具有較好的阻垢性能，但研究表明，共聚物類阻垢劑難以被微生物所降解，長期積累也會導致水體污染，危害人類健康[1]。因此，綠色環保阻垢劑已成為目前水處理阻垢劑的研發重點和熱點。

目前，國內外學者對綠色環保阻垢劑的研發主要集中在聚天冬胺酸 （PASP） 和聚環氧琥珀酸 （PESA） 的衍生物和天然植物提取物及其衍生物上。同時，隨著納米合成技術的成熟，新型綠色環保阻垢劑-碳納米粒子阻垢劑應用性能的相關研究也逐漸開展。因此，本文對上述3種綠色環保阻垢劑的合成、改性研究進展及技術難點進行歸納，并分別對未來的發展方向做出展望，以期為水處理領域中綠色環保阻垢劑的選擇提供一定的理論指導和參考。

1 PASP和PESA的合成及其改性技術研發進展

PASP是由天門冬氨酸單體的氨基和羧基進行分子間縮合脫水而成的縮聚產物[2]，其含量豐富的羧基和氨基使PASP具有較高的阻CaCO3垢和CaSO4垢特性[3]。PASP分子中具有類似于蛋白質的酰胺鍵結構，主鏈已被微生物分解成片段。研究表明，PASP在28 d內的降解率在60%以上，符合OECD標準[4]。PASP屬于易生物降解物質。

PESA通常是以順丁烯二酸酐作為原料，先后經過環氧化反應，與陰離子的聚合反應進行合成。PESA分子具有較高的羧基官能團，具有良好的阻CaCO3垢性能。同時，研究[5]表明，PESA的8 d生物降解率為69.9%，28 d生物降解率達90%，符合OECD標準，屬于易生物降解物質。

然而PASP和PESA單體的阻垢分散性能還存在較多缺陷。如PASP單體的阻Ca3（PO4）2垢、分散Fe2O3性能差；PESA單體的阻CaSO4垢、阻Ca3（PO4）2垢、分散Fe2O3性能較差。同時，PASP和PESA作為單體綠色環保阻垢劑在水處理中的應用還存在投加量大、雜質含量高、耐溫性能差等缺陷。因此，還需對PASP和PESA進行改性研究，以克服上述不足。

1.1 PASP和PESA的化學改性技術研發進展與技術難點

1.1.1 化學改性技術研發進展

目前，對PASP和PESA的化學改性主要是開環改性和共聚改性兩種方法[6]。

開環改性法分為開環-共聚改性和開環-交聯改性，主要是通過對中間體聚琥珀酰亞胺 （PSI） 或環氧琥珀酸 （ESA） 進行開環，引入特定功能性基團，再聚合或交聯，以達到特定的阻垢效果。共聚法則是利用含有一種或多種功能基團的試劑與PESA或PASP進行縮聚反應，生成相對應的衍生物。但不論是開環改性技術還是共聚改性技術，其本質均是在阻垢劑的分子鏈主鏈或者支鏈上引入功能性基團如磺酸基 （—SO3H）、羧基 （—COOH）、氨基 （—NH2）、羥基 （—OH） 等，改變分子的極性和空間結構，以達到特定的阻垢效果或多種阻垢效果。Li等[7]給出了含有多功能基團阻垢劑分子的阻垢機理圖，見圖1。表1列出了PASP和PESA化學改性常見引入的功能基團的阻垢分散性和生物降解性。

圖1   含多種官能團阻垢劑的阻垢機理圖[8]

表1   特定功能基團及其相應的阻垢分散性[9,10,11]

柳鑫華等[11]利用衣康酸 （IA） 與通過順酐合成的ESA聚合制得IA-PESA，即在PESA中引入了羧基，最佳摩爾比為ESA∶IA=2∶1，合成溫度95 ℃，反應時間5 h，過硫酸銨作引發劑用量為反應物的8%，產物分子量為465.28。合成反應式如下：

在Ca2+濃度為10 mmol/L時，CaCO3阻垢率可達90%以上，CaSO4阻垢率也約在95%。IA-PESA分散Fe（III） 和穩Zn2+性能均優于PESA。

（1）

肖靜等[12]利用硫脲 （CSN） 與PESA合成了改性聚環氧琥珀酸 （CSN-PESA），即在PESA中引入氨基、酰胺基和C=S雙鍵。合成反應式如下：

當反應溫度為90 ℃，CSN∶PESA的摩爾比1.1∶2，反應時間為2 h時，合成的改性環氧琥珀酸 （CSN-PESA） 阻垢效果最佳。與PESA相比，對CaCO3和Ca3（PO4）2的阻垢率提高10%~20%，均可高達90%，緩蝕率達97.8%；且有較高的鈣離子容忍度，同時28 d微生物降解率達到86.2%，易生物降解。

（2）

高美玲等[13]以馬來酸酐 （MA）、衣康酸 （IA） 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS） 為原料，引發劑為過硫酸銨，合成了三元共聚物 ESA/IA/AMPS，即在PESA中同時引入IA中的羧基和AMPS中的磺酸基團。通過正交試驗和單因素試驗的方法篩選出了共聚物的最優合成條件，原料質量比例為MA∶IA∶AMPS=3∶1∶1，引發劑過硫酸銨的質量為單體總質量的12%，聚合溫度為95 ℃，最佳聚合時間為4 h。對共聚物的阻垢分散性能研究表明，三元共聚物ESA/IA/AMPS的CaCO3阻垢率為80.9%，Ca3（PO4）2阻垢率可達100%，分散Fe2O3透光率為56%。MA-IA-AMPS的合成方程式如下：

（3）

Chen等[14]以絲氨酸上的氨基作為親核基團對PSI進行開環改性得到接枝共聚物 （Ser-PASP）。阻垢實驗結果顯示：Ser-PASP在濃度為4 mg/L時，對CaCO3的阻垢效率接近100%；濃度為22 mg/L時，對Ca3（PO4）2的阻垢效率達到100%，對CaSO4的阻垢效率接近100%。

表2列舉了近三年國內外經化學改性的PASP和PESA衍生物的阻垢分散性能和生物降解性能測試結果。根據表1和2，通過向PASP和PESA單體中引入單種或多種功能基團，能夠克服CaSO4阻垢、Ca3（PO4）2阻垢和分散Fe2O3等方面的性能缺陷；同時，部分衍生物還在較高的鈣硬度、高堿度條件下仍有較高的阻垢分散性。同時，在改性的同時，通過優化分子的空間結構，可以更好地被生物所降解利用。

表2   PESA和PASP衍生物的阻垢分散性能[15,16,17,18,19]

1.1.2 技術難點

目前，通過向PASP和PESA中引入功能基團的改性技術在阻垢分散性能方面和綠色環保方面還存在著較多技術難點。

由表1可知，—OH的引入不利于阻CaCO3垢。Feng等[20]以部分乙醇胺改性的聚琥珀酰亞胺、對甲基苯磺酰氯和3-氨基-9-乙基咔唑為反應單體成功合成具有羥基、多元環等多種基團的PASP衍生物FPASP。由于分子FPASP中親水性羧基被疏水性羥基所取代，雖然有助于對Ca3（PO4）2的吸附，但使易與CaCO3結合的羧基含量在鏈中降低，羥基具有影響分子鏈卷曲度的能力，增加空間位阻，不利于分子鏈纏繞Ca2+，CaCO3阻垢性能反而降低。

有研究表明[21]，膦酰基團 （—PO3H2） 的引入會增加綠色阻垢劑分子對CaCO3的阻垢能力，但其阻Ca3（PO4）2和CaSO4垢的能力反而下降，因為—PO3H2增加了空間位阻，削弱了主鏈的阻垢作用。同時，—SO3H顯著降低了阻垢劑的可生物降解性，且隨著引入磺酸基比例的增加而降低，原因可能是由于引入的磺酸基團嚴重影響了生物降解過程中酶的聚集造成的[22]。

1.2 未來發展方向

通過以上對PASP和PESA的合成、改性及應用進展與技術難點的總結，對PASP和PESA改性未來的方向提供如下建議：

（1） 進一步優化PASP和PESA改性產物的空間結構，功能基團在阻垢劑分子主鏈上的鍵合位置與CaCO3晶體、CaSO4晶體以及Ca3（PO4）2晶體等的穩定晶型中的Ca2+間距的匹配性，也是影響其阻垢性能的關鍵因素。阻垢劑具有合理的空間結構，可節約改性過程中原料的使用量。同時，建議針對PASP和PESA的改性，不僅要引入弱酸基團 （如羧酸基），還需要引入親水性較強的強酸基團 （如磺酸基、氨基等），可以有效防止弱酸基團生成不溶解的鈣凝膠。

（2） 提高阻垢劑分子的可生物降解性能。通過引入一些有助于微生物降解的官能團，如親水性酰胺基團、氨基基團、羧基基團，為微生物提供較好的濕度環境；或者引入“C=C”等；可促進生物氧化作用。

（3） 同時，阻垢劑的開發不僅限于最終產品的無毒，還要注意原料的選擇和中間的合成環節，并顧及最終對生態環境的影響。進一步完善合成方法，優化合成工藝，從源頭上控制污染，擴大工業使用范圍。

2 植物提取物的研究進展

2.1 研究進展與技術難點

天然綠色環保阻垢劑以植物提取物為主，與傳統的合成阻垢緩蝕劑相比，具有可再生、易獲得、生產成本低等優點。目前，關于植物提取物作阻垢劑的研究例如淀粉 （St）、殼聚糖、菊粉和藻酸鹽、木質素、單寧類是一類天然聚合物，它們含有豐富的官能團，包括羥基、羧基和氨基，具有良好的螯合和分散效果[23,24,25,26]，后續研發的新的天然阻垢劑大多是對上述聚合物的化學改性。

淀粉及其接枝物是良好的環境友好型的水處理劑，由于其廉價、易得和阻垢的高效性，被廣泛應用[27,28]。淀粉接枝聚丙烯酸 （St-g-PAA） 作為一種簡單易得的天然聚合物基雙功能水處理劑，兼具高效率的阻垢和絮凝作用，且環境友好[28]。St-g-PAA的合成條件和阻垢性能如表3所示，研究[30]表明，St-g-PAA具有良好的阻CaCO3垢性能。XRD衍射峰分析表明，St-g-PAA的加入使CaCO3晶型由穩定的方解石轉變為最不穩定的文石晶型，阻垢作用明顯。另一方面，由于St-g-PAA具有獨特的線性支鏈結構和兩親水性特征而導致的分散和/或晶格畸變的影響，間接提高了已經形成的CaCO3晶體的阻垢效率[34]。圖2則給出了St-g-PAA的阻垢機理圖。具有不同結構形態的St-g-PAA遵循不同的阻垢機制。研究表明，在相似的接枝率下，具有較短而多的接枝鏈的St-g-PAA具有更好的阻CaCO3性能。

表3   典型植物提取物的阻垢性能[29,30,31,32,33]

圖2   淀粉-接枝-聚 （丙烯酸） （St-g-PAA） 的阻垢機理圖[34]

Macedo等[35]利用殼聚糖、水和異丙醇通過控制反應物比例和反應條件合成了水溶性羧甲基殼聚糖 （CMC），羧甲基化度均為0.45，水溶性pH值范圍為1~11。CMC在150~250 mg/L濃度下與CaCO3自沉淀鹽水相容。毛細管流動實驗結果表明，合成的CMC可有效控制CaCO3的沉淀，在壓力條件為6.895 MPa下，最低抑制濃度為170 mg/L，適用于巴西東北部油井。從阻垢機理來看，其分子結構中的—COOH、—OH和—NH2基團上的孤對電子可與鈣離子產生有效相互作用，從而防止水垢沉積。

聚 （檸檬酸） （PCA）[29]是潛在的環境友好型的高性能CaSO4阻垢劑，具體阻垢性能見表3。聚檸檬酸 （PCA） 可以由檸檬酸 （CA） 制備。由于檸檬酸分子中存在3個羧基和1個羥基，因此聚合后形成的超支化分子結構含有許多羧基，可與Ca2+絡合，從而在加熱的模擬水環境中保持較高的鈣濃度，并使CaSO4垢晶格變形，阻止CaSO4的沉積。

煙草提取物因其含有豐富的官能團 （例如—COOH和—OH），可在高堿度、高硬度的海水中保持優異的阻垢性能，具體阻垢性能見表3。煙草占煙草植物重量的60%以上，資源豐富，具有作為水處理領域阻垢劑的潛力。

2.2 未來發展方向

天然綠色阻垢劑在工業使用過程中存在用量大且性質不穩定、成本較高、產量少、難以滿足工業生產所需等缺點。建議綠色天然阻垢劑未來的發展應該更加優化提取工藝，研發閾值效應優異的天然綠色阻垢劑。同時進一步對常用的植物提取物進行改性研究，以期在復雜的水質背景下，有更加高效和穩定的阻垢效果。

3 碳納米粒子阻垢劑研發進展

納米流體的概念由Choi等[36]于1997年提出，是指通過在堿液中分散納米顆粒獲得的新的流體，相對于傳統的流體其表現出優異的導熱性。納米流體在工業熱交換系統中具有廣闊的應用前景，因為它們可以顯著提高傳熱和傳質效率[37]。目前，對納米流體的研究主要集中于碳納米顆粒、碳納米管和碳量子點，均具有綠色環保且優異的阻垢性能。

3.1 研發進展與技術難點

3.1.1 碳納米顆粒

Wan等[38]研究表明，粒徑約在20 nm的碳納米顆粒在水溶液中具有優異的阻CaCO3垢性能；鈣硬度為600 mg/L時，添加100 mg/L碳納米粒子，阻CaCO3率為97%。其阻垢機理為：碳納米顆粒改變了CaCO3的晶體形式，如圖3，將穩定的方解石結構轉變為不穩定的文石，從而使其難以吸附在熱交換表面。也有研究[39]表明，殼聚糖納米顆粒可以將CaCO3的晶體形式從方解石變為球霰石。Kiaei等[40]制備了基于二亞乙基三胺五 （亞甲基膦酸酯） （DTPMP） 的納米阻垢劑Ca-DTPMP，研究了其在海水水質背景下對CaCO3晶體生長的影響，認為Ca-DTPMP納米阻垢劑可以增加溶液中Ca2+的溶解度并干擾方解石晶體的形成。

圖3   空白和含有100 mg/L碳納米顆粒的結垢溶液中形成的CaCO3晶體的SEM像[41]

3.1.2 碳納米管 （CNTs）

碳納米管的強吸附力使阻垢劑具有更長的保留時間和更高的吸附濃度[41]。Ghorbani等[42]利用CNTs作為載體吸附阻垢劑聚膦酸羧酸 （PPCA），使PPCA表現出更好的阻垢性能。同時，PPCA羥基化的單壁碳納米管促進了無定形CaCO3的形成并減少了CaCO3在固體表面上的吸附，將CaCO3的主要晶體形式從方解石轉變為文石。研究[43]表明，表面活化的多壁碳納米管 （MWCNT） 可以用作硅酸鈣生長的載體，添加MWCNT可以控制由CaCO3和硅酸形成的Ca2SiO4形態。

3.1.3 碳量子點 （CQDs）

碳量子點 （CQDs） 也是一種有前途的納米材料，因為它們具有較小的粒徑和親水性含氧基團 （例如羥基 （—OH） 和羧基 （—COOH）），使其具有出色的生物相容性。至今為止，所有對碳量子點毒性的評估都表明碳量子點無毒性，對細胞生長無影響[44]。Hao等[45]通過一種簡單的檸檬酸熱分解方法，合成了一種新型的綠色阻垢劑羧基碳量子點 （CCQDs）。在熱解溫度80 ℃和熱解時間30 h的條件下，得到的CCQDs羧基含量最高，其對CaSO4和BaSO4具有優異的阻垢性能。靜態阻垢實驗表明，在CCQD添加劑含量為25 mg/L時，阻垢效果可以達到95%。適用于pH值堿性條件大于8，且具有很高的Ca2+容忍度。Ca2+濃度為5 g/L，仍有高于90%的阻垢率，且溶液保持澄清。根據XRD衍射譜 （圖4），CCQDs的投加使無水CaSO4垢轉變為了半水合硫酸鈣垢。CCQDs的阻垢機理如圖5所示，CCQDs吸附在無機鹽的微晶上，增加了顆粒之間的排斥力，阻礙了其聚集；同時，布朗運動使碳量子點的快速移動加劇了CaSO4晶體的破壞，導致CaSO4晶體異常生長而發生晶格畸變。

圖4   不同CCQDs投加量下的硫酸鈣垢的XRD譜[45]

圖5   羧基碳量子點 （CCQDs） 阻垢劑對CaSO4阻垢機理圖[45]

雖然將碳量子點首次應用于阻垢方面，為綠色環保阻垢劑的研制提供了一個全新的視野，也拓寬了碳量子點的應用范圍。但也存在諸多技術難點，如在高溫條件下羧基修飾碳量子點阻垢劑要想達到較好的阻垢效果其用量會比較多。在動態放大實驗以及其他水質背景下的阻垢性能實驗還需要進一步探究。

3.2 未來發展方向

以碳納米粒子作為綠色阻垢劑的載體，其優勢在于阻垢和分散性能更加優于傳統的綠色環保阻垢劑；同時，更加適應高硬度水質條件的阻垢作用。未來的研究方向建議將更多種類的阻垢劑引入到碳納米粒子中，探究其阻垢分散機理和性能；研究不同水質背景下，碳納米粒子的阻垢分散適應性，并進行動態放大實驗。

4 總結與展望

隨著人類環保意識的不斷提高，綠色高效阻垢劑的合成與應用已成為水處理領域研究的發展趨勢。聚天冬胺酸 （PASP） 和聚環氧琥珀酸 （PESA） 因具有無毒、高效、可生物降解的特點而被廣泛利用，但存在對高堿度、高硬度水質條件適應性較差，阻垢性能較單一等缺點，抑制了其廣泛應用。因此，通過對PESA和PASP進行開環改性和共聚改性，引入阻垢功能性基團和改變分子空間結構來使其阻垢更加具有針對性、多功能性和復雜水質的適應性，這已是近幾年的研究熱點以及未來的研發方向。同時，植物提取物及其化學改性的衍生物因具有出色的阻垢性能、易生物降解性能和資源豐富、價格低的優勢，已成為目前新型綠色環保阻垢劑的研究方向。但植物提取物主要存在投加量大、適應性較差等問題，同時其阻垢機理尚不十分明了，還有待后續更進一步的研究。以納米顆粒作為阻垢劑載體的新型納米粒子阻垢劑是一種新型的綠色環保阻垢劑，具有優于合成綠色阻垢劑的阻垢、分散性能，具有較大的應用潛力和價值，但目前以納米粒子作為新型綠色環保阻垢劑的研究才剛剛起步，工業化應用及其適應性還有待進一步探究。

 

參考文獻

[1] Mizrahi G, Wong K, Lu X Y, et al. Ultrasonic sensor control of flow reversal in RO desalination. Part 2: Mitigation of calcium carbonate scaling [J]. J. Membr. Sci., 2012, 419/420: 9

[2] Liu F, Lu X H, Yang W, et al. Optimizations of inhibitors compounding and applied conditions in simulated circulating cooling water system [J]. Desalination, 2013, 313: 18

[3] Younes A A, El-Maghrabi H H, Ali H R. Novel polyacrylamide-based solid scale inhibitor [J]. J. Hazard. Mater., 2017, 334: 1

[4] Kühnel D, Nickel C. The OECD expert meeting on ecotoxicology and environmental fate-Towards the development of improved OECD guidelines for the testing of nanomaterials [J]. Sci. Total Environ., 2014, 472: 347

[5] Yin Y M, Zhang Y J, Cui J F, et al. Study on calcium scale inhibition and biodegradation of polyepoxysuccinic acid derivatives [J]. Ind. Water Treat., 2019, 39(8): 41

[5] (尹一銘, 張一江, 崔繼方等. 聚環氧琥珀酸衍生物阻鈣垢性能及生物降解性研究 [J]. 工業水處理, 2019, 39(8): 41)

[6] Zhao X L, Liu J N, Liu L J, et al. The study progress in modified and compounding corrosion & scale inhibitors [J]. Appl. Chem. Ind., 2015, (2): 362

[6] (趙希林, 劉繼寧, 劉麗娟等. 阻垢緩蝕劑的改性和復配研究進展 [J]. 應用化工, 2015, (2): 362)

[7] Li J B, Tang M J, Ye Z R, et al. Scale formation and control in oil and gas fields: A review [J]. J. Disper. Sci. Technol., 2017, 38: 661

[8] Xiao J. Preparation and Study on the mechanism of a new type of corrosion and scale inhibitor without phosphorus [D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2018

[8] (肖靜. 一種新型無磷緩蝕阻垢劑的研制及其機理研究 [D]. 武漢: 武漢理工大學, 2018)

[9] Haghtalab A, Kamali M J, Shahrabadi A. Prediction mineral scale formation in oil reservoirs during water injection [J]. Fluid Phase Equilib., 2014, 373: 43

[10] Liu X H, Wang X Y, Sun C Y, et al. Synthesis and scale inhibition performance of modified polyethylene succinic acid derivatives [J]. J. Funct. Mater., 2015, 46: 13048

[10] (柳鑫華, 王曉禹, 孫彩云等. 改性聚環氧琥珀酸衍生物的合成與阻垢性能 [J]. 功能材料, 2015, 46: 13048)

[11] Yu J L, Wang Z K, Huo R, et al. Inhibition performances and mechanisms of CaCO3 scale inhibitors under alkalescent conditions [J]. Oilfield Chem., 2017, 34: 699

[11] (余吉良, 王志坤, 霍然等. 弱堿環境中碳酸鈣垢阻垢劑的阻垢性能與阻垢機理 [J]. 油田化學, 2017, 34: 699)

[12] Liu X H, Wang M Y, Jia J X, et al. Synthesis and scale corrosion performance of modified polyepoxy succinic acid by itaconic acid [J]. Surf. Technol., 2019, 48(3): 168

[12] (柳鑫華, 王孟依, 賈靜嫻等. 衣康酸改性聚環氧琥珀酸的合成及其阻垢緩蝕性能的研究 [J]. 表面技術, 2019, 48(3): 168)

[13] Gao M L, Li H H, Zhang L H, et al. Modification of polyepox-ysuccinic acid and its scale inhibition and dispersion performances [J]. Mod. Chem. Ind., 2016, 36(9): 67

[13] (高美玲, 李海花, 張利輝等. 聚環氧琥珀酸的改性及其阻垢分散性能研究 [J]. 現代化工, 2016, 36(9): 67)

[14] Chen J X, Xu L H, Han J, et al. Synthesis of modified polyaspartic acid and evaluation of its scale inhibition and dispersion capacity [J]. Desalination, 2015, 358: 42

[15] Shi S C, Li D Y, Chai C X, et al. Synthesis of a polyaspartic acid/4-(2-aminoethyl) morpholine graft copolymer and evaluation of its scale and corrosion inhibition performance [J]. Polym. Adv. Technol., 2018, 29: 2838

[16] Bai X, Li H H, Zhang L H, et al. Study on scale inhibition performance and mechanism of ESA/AMPS copolymer [J]. Technol. Water Treat., 2016, 42(4): 51

[16] (白雪, 李海花, 張利輝等. ESA/AMPS共聚物阻垢性能與機理研究 [J]. 水處理技術, 2016, 42(4): 51)

[17] Zhang Y, Yin H Q, Zhang Q S, et al. A novel polyaspartic acid derivative with multifunctional groups for scale inhibition application [J]. Environ. Technol., 2018, 39: 843

[18] Zhang Y, Yin H Q, Zhang Q S, et al. Synthesis and charact-erization of novel polyaspartic acid/urea graft copolymer with acylamino group and its scale inhibition performance [J]. Desali-nation, 2016, 395: 92

[19] Zhang Y J, Liu X H, Chen Z H, et al. Synthesis of L-cysteine modified polyepoxysuccinic acid and evaluation of its inhibition on scale deposition and corrosion [J]. CIESC J., 2016, 67: 4344

[19] (張一江, 柳鑫華, 陳智慧等. L-半胱氨酸改性聚環氧琥珀酸的合成及其阻垢緩蝕性能 [J]. 化工學報, 2016, 67: 4344)

[20] Feng J Y, Gao L J, Wen R Z, et al. Fluorescent polyaspartic acid with an enhanced inhibition performance against calcium phosphate [J]. Desalination, 2014, 345: 72

[21] Xia M Z, Lei W, Dai L H, et al. Study of the mechanism of phosphonate scale inhibitors againist calcium carbonate scale [J]. Acta Chim. Sin., 2010, 68: 143

[21] (夏明珠, 雷武, 戴林宏等. 膦系阻垢劑對碳酸鈣阻垢機理的研究 [J]. 化學學報, 2010, 68: 143)

[22] Zhao J P. Study on scale inhibition and biodegradability of polyas-partic acid graft copolymer [J]. Hebei Chem. Eng. Ind., 2010, 33(2): 2

[22] (趙軍平. 聚天冬氨酸接枝共聚物的阻垢分散性及可生物降解性研究 [J]. 煤炭與化工, 2010, 33(2): 2)

[23] Chaussemier M, Pourmohtasham E, Gelus D, et al. State of art of natural inhibitors of calcium carbonate scaling. A review article [J]. Desalination, 2015, 356: 47

[24] Guo X R, Qiu F X, Dong K, et al. Scale inhibitor copolymer modified with oxidized starch: synthesis and performance on scale inhibition [J]. Polym.-Plast. Technol. Eng., 2013, 52: 261

[25] Tao X, Li K, Yan H, et al. Simultaneous removal of acid green 25 and mercury ions from aqueous solutions using glutamine modified chitosan magnetic composite microspheres [J]. Environ. Pollut., 2016, 209: 21

[26] Wang Y W, Li A M, Yang H. Effects of substitution degree and molecular weight of carboxymethyl starch on its scale inhibition [J]. Desalination, 2017, 408: 60

[27] Huang M, Liu Z Z, Li A M, et al. Dual functionality of a graft starch flocculant: Flocculation and antibacterial performance [J]. J. Environ. Manage., 2017, 196: 63

[28] Du Q, Wang Y W, Li A M, et al. Scale-inhibition and flocculation dual-functionality of poly (acrylic acid) grafted starch [J]. J. Environ. Manage., 2018, 210: 273

[29] Zhao Y Z, Jia L L, Liu K Y, et al. Inhibition of calcium sulfate scale by poly (citric acid) [J]. Desalination, 2016, 392: 1

[30] Yu W, Wang Y W, Li A M, et al. Evaluation of the structural morphology of starch-graft-poly(acrylic acid) on its scale-inhibit-ion efficiency [J]. Water Res., 2018, 141: 86

[31] Wang H F, Gao M D, Guo Y, et al. A natural extract of tobacco rob as scale and corrosion inhibitor in artificial seawater [J]. Desali-nation, 2016, 398: 198

[32] Mohammadi Z, Rahsepar M. The use of green Bistorta Officinalis extract for effective inhibition of corrosion and scale formation problems in cooling water system [J]. J. Alloy. Compd., 2019, 770: 669

[33] Mohammadi Z, Rahsepar M. Characterization of Mazuj galls of Quercus infectoria tree as green corrosion and scale inhibitor for effective treatment of cooling water systems [J]. Res. Chem. Intermed., 2018, 44: 2139

[34] Wang Y W, Li A M, Yang H. Effects of substitution degree and molecular weight of carboxymethyl starch on its scale inhibition [J]. Desalination, 2017, 408: 60

[35] De A Macedo R G M, do N Marques N, Paulucci L C S, et al. Water-soluble carboxymethylchitosan as green scale inhibitor in oil wells [J]. Carbohydr. Polym., 2019, 215: 137

[36] Yu W, Choi S U S. The role of interfacial layers in the enhanced thermal conductivity of nanofluids: A renovated Hamilton-Crosser model [J]. J. Nanopart. Res., 2004, 6: 355361

[37] Singh S K, Energy Sarkar J. exergy and economic assessments of shell and tube condenser using hybrid nanofluid as coolant[J]. Int. Commun. Heat Mass Transf., 2018, 98: 41

[38] Wan C, Wang L T, Sha J Y, et al. Effect of carbon nanoparticles on the crystallization of calcium carbonate in aqueous solution [J]. Nanomaterials, 2019, 9: 179

[39] Hood M A, Landfester K, Mu?oz-Espí R. Chitosan nanoparticles affect polymorph selection in crystallization of calcium carbonate [J]. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., 2018, 540: 48

[40] Kiaei Z, Haghtalab A. Experimental study of using Ca-DTPMP nanoparticles in inhibition of CaCO3 scaling in a bulk water process [J]. Desalination, 2014, 338: 84

[41] Ghorbani N. Nanotechnology enhanced squeeze treatments for eff-icient oilfield scale management [D]. Leeds, UK: University of Leeds, 2013

[42] Ghorbani N, Wilson M C T, Kapur N, et al. Adsorption of polyph-osphinocarboxylic acid (PPCA) scale inhibitor on carbon nano-tubes (CNTs): A prospective method for enhanced oilfield scale prevention [J]. J. Petrol. Sci. Eng., 2017, 150: 305

[43] Gomez V, Correas C, Barron A R. Effect of carbon nanotubes on calcium carbonate/calcium silicate phase and morphology [J]. Main Group Chem., 2017, 16: 57

[44] Namdari P, Negahdari B, Eatemadi A. Synthesis, properties and biomedical applications of carbon-based quantum dots: An updated review [J]. Biomed. Pharmacother., 2017, 87: 209

 

[45] Hao J, Li L Y, Zhao W W, et al. Synthesis and application of CCQDs as a novel type of environmentally friendly scale inhibitor [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11: 9277