世界鋅產量的50%以上用于鋼鐵防腐蝕[1]。從上世紀40年代至今，Zn用于艦船的陰極保護已有百余年歷史[2]，鋅護層是防止海洋鋼結構物腐蝕的常用表面保護方法，包括富鋅涂料[3,4]、熱浸鋅[5-7]和本世紀納米鋅誕生后的冷鍍鋅 (也稱冷涂鋅) 等[8]，都已成功用于海洋防腐蝕。

海洋腐蝕是海洋環境的物理、化學、生物因素共同作用的結果[9,10]。海洋腐蝕和海洋生物污損是同時發生的兩個自然過程[11,12]，其中包括離子、分子、偶極子等微粒的吸附和脫附、聚凝和解析等物理過程，也包括酸堿中和過程。因而需要十分重視現場自然條件的實驗及跟蹤全過程的各類檢測。目前對碳鋼表面鋅護層在海水中的腐蝕行為進行了大量實驗室模擬實驗，但在實際港灣中進行長期掛片實驗，同時研究防護層耐海水腐蝕、海洋微生物腐蝕與生物污損性能的研究較少。

本研究是在青島中港進行了普碳鋼表面熱浸鋅、冷鍍鋅和富鋅涂料3種保護層的部分浸入腐蝕試驗，進行全過程各階段海水界面腐蝕產物膜、腐蝕表征及污損生物等分析檢測。通過對腐蝕產物的表征分析，明確了腐蝕界面腐蝕產物層的變化，揭示了防腐鋅涂層的防腐防污效果及其機理。

1 實驗方法

將普碳鋼 (M60) 加工成600 mm×60 mm×5 mm (—端打孔，孔徑18 mm)，分別進行了涂覆富鋅涂層 (JR-FX) 以及冷鍍鋅和熱浸鋅處理。熱浸鋅處理時，首先通過拋丸處理去除鋼鐵試板表面的銹污，處理后試板表層呈銀灰色。試板經18% (體積分數) 六次甲基四胺的稀鹽酸酸洗后，浸入鋅液中，使試板表面均勻附上鋅層。所使用鋅原料為葫蘆島60號出口鋅 (純度99.99%)。浸鋅后的試板用2% (質量分數) NH4Cl溶液進行漂洗。

冷鍍鋅處理中的鍍層鋅液為JP1618型，即將鋅粉加入JP-SZ-20型樹脂液中攪拌均勻，待混膠體可以在刮板上平整形成涂層時，過濾保存。冷鍍鋅時，先對碳鋼試板進行機械除銹，使其光潔度達到Sa2.5 級 (ISO 8501-1:2007)。將配套用稀釋劑以0.15∶1的比例加入JP1618型冷鍍鋅的鍍液中，攪勻、過濾并稀釋。使用有氣噴涂的方法正面均勻噴涂，膜厚約為120 μm。噴涂后的試板需靜置7 d，使涂膜實干，再對試板另一面進行噴涂。

富鋅涂層的涂覆時，試板表面處理與冷鍍鋅前處理相同。富鋅涂料的雙組份按A∶B=9∶1的比例混合，將配套用稀釋劑加入富鋅涂料中，攪勻、過濾。涂裝方法與冷鍍鋅處理工藝相同。

鋅防護層試板均用螺栓緊固到固定裝置上，制成實驗用的試架。標記冷鍍鋅掛板為C，富鋅掛板為F，熱浸鋅掛板為H，后文中各試樣標號與此一致。每塊試板又被均分為6個區域，以便于后續的表征與分析。

2014年4月，將試架投放到青島中港海中，使各試板的3/4浸入海水中，1/4暴露在大氣中。分別在浸海10、17、24、58和89 d后取出，目測和手觸摸并照相記錄表觀狀態。2014年7月~2018年7月間共進行了36次月檢和4次年檢。

從掛件上切取10 mm×10 mm的小試樣，利用JSM-6700F掃描電鏡 (SEM) 及JSM-6700F能譜分析儀 (EDS) 觀察形貌，分析結構及成分。刮取試板表面的腐蝕產物，利用X射線衍射儀 (XRD，D/max-rA) 測試，掃描2θ角為5°~90°，掃描速率為10°/min。采用Fourier變換紅外光譜儀 (FTIR，BRUKER TENSOR 27) 進行分子結構分析。其具體參數設置如下：光源光譜范圍為500~4000 cm-1，光源波數精度為0.01/2000 cm-1，分辨率參數為0.4~1 cm-1，信噪比參數為4000∶1 (p/p值)，吸收精度參數為0.01%T。

此外，還對試板表面產物及試板基體進行了元素能譜分析、金相分析 (金相顯微鏡，XJP-200) 等表征檢測，確定腐蝕產物的形貌、結構、成分及試板的金相組織變化。

2 結果與討論

2.1 鋅防護層鋼板宏觀腐蝕形貌

2018年6月取出試架后對掛片進行拍照分析，如圖1所示。其中，標號1為掛片正面，2為掛片背面，后文中各試樣標號同圖1。掛片浸入不同深度部分的區別不明顯，而面向太陽光的一面長有大量的綠色水生植物，背向太陽光的一面則幾乎沒有。

圖1   3種掛板實海浸入5 a后的正反面照片

掛板經自來水進行沖洗，輕微刷除頑固殘留生物后，再用去離子水沖洗3遍，放置到鼓風干燥箱之中，60 ℃干燥8 h。待干燥后對掛片進行拍照分析，如圖2和3所示。看出，熱浸鋅掛板和冷鍍鋅掛板表面銹蝕較輕微，有一層牢固的沉積層；而富鋅掛板涂層脫落，碳鋼全面腐蝕，干濕交替區腐蝕最嚴重。

圖2   3種掛板海水全浸區正反面照片

圖3   3種掛板干濕交替區的宏觀形貌

2.2 鋅防護層鋼板腐蝕顯微形貌表征與分析

2.2.1 SEM測試分析

圖4是對3種不同鍍鋅層鋼板浸入實驗后不同位置的SEM分析結果。如圖所示，3種不同鍍鋅鋼的表面均發生了嚴重的點蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。在1000倍下的SEM圖片中可以看到一些生物，而這些生物一般存在于腐蝕坑，表明其對腐蝕進程有影響。從截面的SEM圖片可以看出，冷鍍鋅和熱浸鋅的鍍層內沒有明顯裂紋，且與基體結合良好；而富鋅鍍層內有明顯裂紋，說明鋼基體發生了腐蝕，而且基體與鍍層之間存在縫隙，鍍層與基體的結合不致密。綜上所述，冷鍍鋅和熱浸鋅鍍層對碳鋼基體材料發揮了良好的保護作用，而富鋅鍍層對鋼鐵基體的保護性差。

圖4   3種掛板正面、背面及橫截面的SEM形貌

2.2.2 EDS測試分析

對3種不同鍍鋅鋼表面的腐蝕產物進行了EDS測試，測試結果如圖5~9所示。由圖5和6可知，冷鍍鋅掛板表面的主要元素有O、Zn、K、C、Al、S、Ca、Fe等。結合XRD和紅外分析可知，腐蝕產物包括鋅的氧化物、鐵的氧化物、一些碳酸鹽和海水中常見鹽的殘留。

圖5   冷鍍鋅板表面腐蝕形貌及EDS分析

圖6   冷鍍鋅板斷面腐蝕形貌及EDS分析

圖7   富鋅板表面腐蝕形貌及EDS分析

圖8   富鋅板斷面腐蝕形貌，EDS分析及表面腐蝕產物EDS分析

圖9   3種鋅板正反面腐蝕產物的XRD譜

冷鍍鋅掛板斷面處的EDS分析表明，鍍層處Zn仍為主體元素，并伴有Cl、Na、O等，而Fe含量很少，這表明了鍍鋅層的完整性，且基體未發生明顯的氧化腐蝕，導致鍍層中Fe的氧化物較少。

熱浸鋅掛板的EDS測試分析結果與冷鍍鋅測試結果相近，同樣含有O、Zn、K、C、Al、S、Ca、Fe等，且斷面EDS的元素分析也觀察到了Zn為主的鍍層元素分布情況，表明了熱浸鋅層對于碳鋼基體的有效保護。

由圖7和8可知，富鋅掛板表面的主要元素仍為O、Fe、Zn、C、S、Ca、Na等元素。由其斷面的EDS分析結果可以明顯看出，鍍層內的主體元素為Fe，而Zn的含量低于Fe。可見，富鋅鍍層在掛件試驗期間發生了嚴重的破損，導致碳鋼基體發生了腐蝕。

2.2.3 XRD檢測

實驗后的冷鍍鋅板的XRD分析結果如圖9a所示。冷鍍鋅的腐蝕產物比較單一，正反面腐蝕產物相同，均為FeFe2O4。相比富鋅板，冷鍍鋅基體表面仍然存在大量的Zn。結合EDS分析結果，證明涂層的防護作用較好。

實驗后的熱浸鋅板表面的XRD分析結果如圖9b所示。可知，正反兩面的腐蝕產物基本相同，均為FeFe2O4、Fe2O3和ZnCO3。結合FT-IR和EDS的結果判斷，基體表面的熱浸鋅涂層比較致密、含Zn量大，腐蝕防護效果在3種鋅涂層中最佳。

實驗后的富鋅板表面XRD分析結果如圖9c所示。正反兩面的腐蝕產物中均有Zn，是刮取腐蝕產物時從鍍層中刮下來的。由測試結果可知，正反面的腐蝕產物基本相同，主要為Fe3O4和CuFe2O4。結合FT-IR和EDS的結果判斷，基體表面的富鋅涂層基本被破壞，涂層已基本失效。

2.2.4 Fourier紅外檢測

刮取3種掛板的正反面腐蝕產物，研磨均勻，進行了Fourier紅外檢測，吸收峰位置和對應的基團如表1所示。表中的有機物均是由生物體或大型生物體腐爛分解的復雜有機物，如脂肪、蛋白和糖類，驗證了鋅護層鋼板的生物污損。檢測結果如圖10所示，同一種鍍鋅鋼正反表面刮取的腐蝕產物的紅外圖像基本相同，這也和XRD的數據分析相對應，說明對于同一種鍍鋅鋼而言，面向太陽和背向太陽對鍍鋅鋼表面的腐蝕情況影響不大。

表1   相關紅外吸收峰對應的基團

圖10   3種不同鍍鋅板腐蝕產物的FT-IR圖譜

2.3 鋅防護層鋼板表面污損生物表征與分析

海洋結構鋼/海水界面的污損生物會對鋼結構表面的涂層形成侵蝕降解，從而令涂層失效。因此，對鋅護層鋼板表面的污損生物進行了檢測[19-22]，并分析了污損生物對3種涂鍍層防護效用的影響[23,24]。

2.3.1 微型污損生物

實驗表明，試板浸海前兩個月富鋅試板較之兩種鍍鋅板表面生物膜形成的時間早且顏色較深，多次檢測表明生物膜主要生物成分為細菌，單胞藻和原生動物。培養稀釋法表明革蘭氏陰性菌的變形門假交替單胞菌屬和弧菌屬為優勢菌屬[17,25,26]；舟形藻，卵形藻，菱形藻為單胞藻的優勢種群 (圖11)；游仆類，盾纖類，孵毛類為膜內優勢原生動物(圖12)。

圖11   試片附著硅藻優勢種

圖12   顯微鏡下玻片附著的纖毛蟲活體照片

微型污損生物極易改變微環境造成電化學腐蝕，弧菌會直接促進金屬腐蝕，多種細菌對有機涂料的降解促使富鋅涂料的失效[27-29]。故而涂有富鋅涂料的碳鋼腐蝕嚴重。

2.3.2 可視污損生物

由月檢和年檢可知，常見污損生物有綠藻 (石莼和滸苔)、褐藻 (裙帶菜、角毛藻和帶藻)、褐紅藻 (金箔藻和蜈蚣藻) 等植物類，以及藤壺、牡蠣、苔蘚動物、蛃海鞘、玻璃海鞘、覆海鞘、海綿動物、貽貝、水螅和石灰蟲等動物類。

月檢表明12月到次年3月為可視生物的休眠期，8，9，10為生長高峰期。不同年份的月變化不同(圖13)。同一年的不同月份以及不同年的同一月變化情況均不同。

圖13   不同年份富鋅涂料、冷鍍鋅和熱鍍鋅月變化圖

結果表明3種材料的污損過程，從微型生物膜到大型污損生物群落的形成無大差別，富鋅涂層板的微型生物膜形成稍早且較厚、生物多樣性稍高[30-32]。這是因為其試板表面帶有毒性的Zn2+較其它兩種鍍鋅試板較少的原因。在浸入實驗的4 a中，常見污損生物20余種，主要為藤壺、苔蘚蟲、海鞘、牡蠣、石莼、石灰蟲、海葵等。污損對腐蝕與防護均有一定影響，直接或間接左右了腐蝕[33,34]。由此也可以得出，海洋腐蝕即是海洋生物左右的腐蝕，這也是海洋腐蝕區別于其它腐蝕的顯著特點之一。

3 結論

經過長時間實海部分浸入實驗后，富鋅板涂層由邊角裂縫、局部開裂到全部脫落失效，耐蝕性能較差；冷鍍鋅和熱浸鋅板在相同條件下保持著較好的阻隔性能，試板表面Zn仍為主體元素，耐蝕性能較好，且熱浸鋅防護效果更好些。在該海域，主要微型生物為細菌、單胞藻和原生動物，大型生物有20余種。3種材料在浸海的開始階段，熱浸鋅和冷鍍鋅較富鋅底漆有較好的防污性能，約三個月后沒有明顯差異。3種鋅涂層按對基體的腐蝕防護作用大小排序為：熱浸鋅＞冷鍍鋅＞富鋅涂層。富鋅底漆適用于短期防護，及作為底漆同防污防腐漆配套使用；熱浸鋅或冷鍍鋅可用于長期防護，防護中還可以用冷鍍鋅作為熱浸鋅的修補。

參考文獻

1 Hayatdavoudi H, Rahsepar M. A mechanistic study of the enhanced cathodic protection performance of graphene-reinforced zinc rich nanocomposite coating for corrosion protection of carbon steel substrate [J]. J. Alloy. Compd., 2017, 727: 1148

2 Azar M M K, Gugtapeh H S, Rezaei M. Evaluation of corrosion protection performance of electroplated zinc and inc-graphene oxide nanocomposite coatings in air saturated 3.5%NaCl solution [J]. Colloids Surf., 2020, 601A: 125051

3 Li W J, Fan Z B, Li X G, et al. Improved anti-corrosion performance of epoxy zinc rich coating on rusted steel surface with aluminum triphosphate as rust converter [J]. Prog. Org. Coat., 2019, 135: 483

4 Cao X K, Huang F, Huang C, et al. Preparation of graphene nanoplate added zinc-rich epoxy coatings for enhanced sacrificial anode-based corrosion protection [J]. Corros. Sci., 2019, 159: 108120

5 Gu M L, Liu X, Zhang Z Y, et al. Characteristics and development status of hot-dip galvanizing and zinc alloy coating in continuous strips [J]. Mater. Prot., 2019, 52(9): 176

5 谷美玲, 劉昕, 張子月等. 連續板帶熱鍍鋅及鋅合金鍍層的特點與展望 [J]. 材料保護, 2019, 52(9): 176

6 Ma G, Yu Y S, Liu S L, et al. Research on effect of hot-dip galvanizing on fatigue properties of Q420 steel for transmission tower [J]. Hot Work. Technol., 2019, 48(4): 154

6 馬光, 于艷爽, 劉勝林等. 熱浸鍍鋅對輸電鐵塔用Q420鋼疲勞性能影響的研究 [J]. 熱加工工藝, 2019, 48(4): 154

7 Li X, Li H R, Li M X, et al. Effects of hot dip time on mechanical properties of pure zinc and RE-containing zinc alloy coatings [J]. Hot Work. Technol., 2020, 49(8): 115

7 李欣, 李慧榮, 李孟星等. 熱浸時間對純鋅和含鋅RE合金鍍層力學性能的影響 [J]. 熱加工工藝, 2020, 49(8): 115

8 Al-Sabagh A M, Abdou M I, Migahed M A, et al. Influence of surface modified nanoilmenite/amorphous silica composite particles on the thermal stability of cold galvanizing coating [J]. Egypt. J. Pet., 2018, 17: 137

9 Ma S D, Xu L T, Liu H L, et al. Preliminary study on fouling organisms and their quantification in Qingdao harbor [J]. China Coat., 2019, 34(2): 60

9 馬士德, 徐利婷, 劉會蓮等. 青島港灣污損生物及其量化初探 [J]. 中國涂料, 2019, 34(2): 60

10 Ma S D. Marine Biological Corrosion “the Frontier of Contemporary Marine Science” [M]. Beijing: Academy Press, 2000: 155

10 馬士德. 海洋生物腐蝕“當代海洋科學學科前沿” [M]. 北京: 學苑出版社, 2000: 155

11 Ma S D, Zhang L L, Xiu P Y, et al. Preliminary study on community change of antifouling coatings/seawater interface in Qingdao harbor [J]. China Coat., 2019, 34(1): 52

11 馬士德, 張林林, 修鵬遠等. 青島港灣防污涂料/海水界面細菌污損群落變化初探 [J]. 中國涂料, 2019, 34(1): 52

12 Ma S D, Sun H Y, Huang G Q, et al. Effect of marine fouling creatures on corrosion of carbon steel [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2000, 20: 177

12 馬士德, 孫虎元, 黃桂橋等. 海洋污損生物對碳鋼腐蝕的影響 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2000, 20: 177

13 Dang H Y, Huang R F, Jiao N Z. Inspirations from the scientific discovery of the anammox bacteria: A classic example of how scientific principles can guide discovery and development [J]. Sci. China Earth Sci., 2016, 46: 1

13 黨宏月, 黃榕芳, 焦念志. 厭氧銨氧化細菌的科學發現及啟示—利用科學原理指引科學發現和推動科學發展的經典范例 [J]. 中國科學: 地球科學, 2016, 46: 1

14 Xiao X L, Zeng Q L, Zhang R, et al. Prochlorococcus viruses—from biodiversity to biogeochemical cycles [J]. Sci. China Earth Sci., 2018, 48: 1589

14 肖喜林, 曾慶璐, 張銳等. 原綠球藻病毒研究進展—從多樣性到生物地球化學過程 [J]. 中國科學: 地球科學, 2018, 48: 1589

15 Jiao N Z, Sieracki M E, Zhang Y, et al. Aerobic anoxygenic phototrophic bacteria and their roles in marine ecosystems [J]. Chin. Sci. Bull., 2003, 48: 530

15 焦念志, Sieracki M E, 張瑤等. 好氧不產氧光合異養細菌及其在海洋生態系統中的作用 [J]. 科學通報, 2003, 48: 530

16 Kolber Z S, Plumley F G, Lang A S, et al. Contribution of aerobic photoheterotrophic bacteria to the carbon cycle in the ocean [J]. Science, 2001, 292: 2492

17 Ma S D, Yao Z L, Liao Y F, et al. Antifouling properties and corrosion resistances of three kinds of zinc coating in the Sea [J]. J. Guangxi Acad. Sci., 2016, 32(3): 185

17 馬士德, 姚振玲, 廖陽飛等. 三種鋅防腐層的海水腐蝕與防污性能初探 [J]. 廣西科學院學報, 2016, 32(3): 185

18 Wuchter C, Schouten S, Boschker H T S, et al. Bicarbonate uptake by marine Crenarchaeota [J]. FEMS Microbiol. Lett., 2003, 219: 203

19 Hallam S J, Mincer T J, Schleper C, et al. Pathways of carbon assimilation and ammonia oxidation suggested by environmental genomic analyses of marine Crenarchaeota [J]. PLoS Biol., 2006, 4: e95

20 Teng S, Gao Y, Cao F L, et al. Zinc-reduced graphene oxide for enhanced corrosion protection of zinc-rich epoxy coatings [J]. Prog. Org. Coat., 2018, 123: 185

21 Wu R J, Li R X, Zhu M Y, et al. Multivariate analysis with primer on marine phytoplankton community structure in mesocosm system [J]. Oceanol. Limnol. Sin., 2006, 37: 316

21 吳榮軍, 李瑞香, 朱明遠等. 應用PRIMER軟件進行浮游植物群落結構的多元統計分析 [J]. 海洋與湖沼, 2006, 37: 316

22 Ma S D, Wang Z D, Liu H L, et al. A research on biofouling of cold galvanizing coatings [J]. China Coat., 2017, 32(9): 32

22 馬士德, 王在東, 劉會蓮等. 冷鍍鋅涂料的生物污損研究 [J]. 中國涂料, 2017, 32(9): 32

23 Huang Z G, Cai R X. Marine Fouling Organisms and Prevention [M]. Beijing: Ocean Press, 1984: 3

23 黃宗國, 蔡如星. 海洋污損生物及其防除 [M]. 北京: 海洋出版社, 1984: 3

24 Liu M L, Yan T. A review of marine fouling communities in the South China Sea [J]. Mar. Sci. Bull., 2006, 25(1): 84

24 劉勐伶, 嚴濤. 南海污損生物生態研究進展 [J]. 海洋通報, 2006, 25(1): 84

25 Ma S D, Xie X B, Huang X M, et al. The effect of barnacle adhesion on metal corrosion in seawater [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 1995, 15: 74

25 馬士德, 謝肖勃, 黃修明等. 藤壺附著對海水中金屬腐蝕的影響 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 1995, 15: 74

26 Ma S D, Zhang L L, Duan J Z, et al. A preliminary study on bacterial community of micro-biofilm in Qingdao Zhonggang [J]. J. Guangxi Acad. Sci., 2019, 35(2): 155

26 馬士德, 張林林, 段繼周等. 青島中港微型生物膜中污損細菌群落初探 [J]. 廣西科學院學報, 2019, 35(2): 155

27 State Bureau of Technical Supervision. . The specification for oceanographic survey-marine biological survey [S]. Beijing: China Standard Press, 1992

27 (國家技術監督局, GB/T12763.6-1991. 海洋調查規范, 海洋生物調查 [S]. 北京: 中國標準出版社出版, 1992

28 Bomberger H B, Cambourelis P J, Hutchinson G E. Corrosion properties of titanium in marine environments [J]. J. Electrochem. Soc., 1954, 101: 442

29 Wu S R, Duan J Z, Du M, et al. Corrosion of carbon steel influenced by SRB and IRB anaerobic biofilm [J]. Dev. Appl. Mater., 2008, 23(3): 53

29 武素茹, 段繼周, 杜敏等. 硫酸鹽還原細菌和鐵還原細菌混合生物膜對碳鋼腐蝕的影響 [J]. 材料開發與應用, 2008, 23(3): 53

30 Wei X. Discussion on the influence of marine biofouling of jacket platform security [J]. Total Corros. Control, 2015, 29(2): 55

30 魏羲. 淺談海洋生物污損對導管架平臺安全的影響 [J]. 全面腐蝕控制, 2015, 29(2): 55

31 Ma S D. Preliminary study on the relationship between marine micro organisms and metal corrosion [A]. Academic report on corrosion and protection in 1979 [C]. Beijing, 1982: 76

31 馬士德. 海洋微型生物與金屬腐蝕關系的初步探討 [A]. 1979年腐蝕與防護學術報告會議論文集 [C]. 北京, 1982: 76

32 Ma S D, Wang Z D, Liu H L, et al. Study on biofouling of hot-dip galvanizing materials [J]. J. Guangxi Academy Sci., 2018, 34(4):251

32 馬士德, 王在東, 劉會蓮等. 熱浸鋅材料的生物污損研究 [J]. 廣西科學院學報, 2018, 34(4): 251

33 Sun H Y, Ma S D, Hou B R, et al. Mathematical simulation action of corrosion depth data of carbon steel in marine environment [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2000, 20: 183

33 孫虎元, 馬士德, 侯保榮等. 海洋環境下碳鋼腐蝕規律的數學模擬 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2000, 20: 183

34 Wang Y, Wu J J, Zhang D. Research progress on corrosion of metal materials caused by dissimilatory iron-reducing bacteria in seawater [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2020, 40: 389

34 王玉, 吳佳佳, 張盾. 海水環境中異化鐵還原菌所致金屬材料腐蝕的研究進展 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 40: 389