摘要

利用增重測試、掃描電鏡 (SEM)、X射線衍射儀 (XRD) 和電子探針 (EPMA) 等分析技術，從氧化動力學、氧化膜相組成和微觀結構方面，研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環境中的腐蝕行為。結果表明，Ti60合金在中溫NaCl鹽霧環境中腐蝕100 h后，其腐蝕速率遠遠低于在固態NaCl+H2O+O2環境中的。在NaCl鹽霧環境中表面形成雙層腐蝕產物，外層相對致密，以Na2TiO3和TiO2為主；內層為顆粒狀，以TiO和Ti2O為主。NaCl鹽霧環境是富氧、富水蒸汽環境，更傾向于形成致密的TiO2，減緩材料的腐蝕。此外，Cl在氧化膜內層富集，并以“活性氧化”機制加速Ti60合金的腐蝕。

關鍵詞： Ti60合金 ; NaCl鹽霧 ; 固態NaCl+H2O+O2沉積鹽 ; 中溫腐蝕

服役于海洋環境下的飛機壓氣機葉片材料遭受中溫NaCl和水蒸汽協同作用引發嚴重的腐蝕行為。隨著我國海洋事業大力發展，該類腐蝕問題越來越突出，亟待解決。針對純鐵、純鉻、Fe-Cr合金，Ni基高溫合金等在中溫固態NaCl+水蒸汽協同環境中的腐蝕行為研究表明，NaCl顯著破壞具有保護作用的Cr2O3氧化膜，與其發生化學-電化學交互腐蝕反應，形成疏松多孔無保護性的腐蝕產物，加速材料的腐蝕[1-5]。

過去研究中固態鹽沉積是一種過量的腐蝕加速形式。目前飛機壓氣機經常被沖洗，很難有大量固態鹽沉積在金屬材料表面。實際上，金屬材料遭受的是中溫下NaCl小顆粒和水蒸汽所形成的鹽霧環境下的腐蝕。這種環境與固態沉積鹽+水蒸汽環境有很大區別，固態沉積鹽膜較厚，內部低氧，水蒸汽需擴散進入，但在鹽霧環境中鹽粒細小、高氧、高水汽，因此金屬的腐蝕行為有很大變化。曹敏等[6]研究了600 ℃下Fe-20Cr合金在NaCl鹽霧中的腐蝕行為，發現與固態鹽+水蒸汽環境相比，Fe-20Cr合金增重變化不大，但腐蝕產物的組成和結構完全不同。這說明固態鹽環境與鹽霧環境腐蝕機理不同。

鈦合金因其比強度高、力學性能好被廣泛應用作新型發動機材料[7-10]。文獻[10-13]和Ciszak等[14-16]研究了鈦合金在中溫固態鹽+水蒸汽環境下的腐蝕行為，發現鈦合金對該環境敏感，加速腐蝕。其中，Ti氧化物與NaCl+H2O發生化學反應形成Na4Ti5O12及揮發性TiCl4/HCl等，反應機理與Cr氧化物非常相近。尤其是Cl在其中的催化機理，是加速腐蝕的本質原因。但是，目前尚未開展Ti合金在中溫鹽霧環境下的腐蝕行為研究，更接近實際服役情況下的鈦合金腐蝕機理尚不明確。因此，本文主要研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環境 (30.8%H2O) 中的腐蝕行為。通過與相同溫度下無鹽 (H2O+O2) 和固態鹽 (NaCl+H2O+O2) 環境中的腐蝕行為對比，詳細分析材料的腐蝕動力學規律以及腐蝕產物形貌、成分與結構，并由此深入討論Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環境中的腐蝕機理。

1 實驗方法

實驗所用材料為中國科學院金屬研究所鈦合金部研制的Ti60合金，其名義成分 (質量分數，%) 為：Al 5.7，Sn 3.7，Zr 3.5，Ta 1.0，Mo 0.4，Si 0.4，C 0.05，余量Ti。Ti60合金由α相 (Ti-Al-Sn-Zr) 和β相 (Ta、Nb和Mo) 組成，其金相如圖1所示。

圖1   Ti60合金的金相組織

使用線切割將Ti60合金切至尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的片狀樣品。用SiC水砂紙逐級打磨至800#，然后對樣品進行倒邊/角處理。依次用丙酮，酒精超聲清洗，冷風吹干，放置于干燥器中待用。

本實驗包括3種腐蝕環境：(1) NaCl鹽霧環境模擬裝置，由加熱系統、通氣裝置、儲水裝置和超聲霧化器共同組成，具體實驗參數見文獻[6]。霧化溫度為70 ℃，氧氣流量為310 mL/min，水蒸汽含量約為30.8%。經檢測，100 h連續噴射后NaCl表面沉積量約為74.4 mg/cm2。(2) H2O+O2[11]，樣品直接放入含水蒸汽的O2氣氛腐蝕 (水蒸汽和載氣O2流量同上)。(3) 固態NaCl鹽膜+H2O+O2環境[11]，在預熱的樣品上反復刷涂過飽和NaCl溶液，固態NaCl的沉積量約為4±0.2 mg/cm2，然后放入含水蒸汽的O2氣氛腐蝕 (水蒸汽和載氣O2流量同上)。

使用Sartorius型電子天平 (精度為10-5 g) 對樣品進行稱重。利用InspectF50 型掃描電鏡 (SEM) 和Finder1000型能譜儀 (EDS) 進行腐蝕產物形貌及成分分析。通過X'Pert PRO型 X射線衍射儀 (XRD) 進行腐蝕產物相成分分析。并結合EPMA-1610型電子探針 (EPMA) 對腐蝕產物截面進行元素分布分析。

2 實驗結果

2.1 腐蝕動力學

圖2為Ti60合金在600 ℃下H2O+O2，固態NaCl+H2O+O2和NaCl鹽霧3種環境中腐蝕100 h的動力學曲線。結果表明，在H2O+O2環境腐蝕增重不明顯；在含有NaCl的兩種環境下Ti60合金腐蝕增重明顯增強，說明NaCl極大地加速了Ti60合金的腐蝕。在NaCl鹽霧環境中腐蝕100 h后，樣品增重約為1.8 mg/cm2；而在固態NaCl+H2O+O2中腐蝕100 h后，樣品增重約為10.57 mg/cm2，接近于NaCl鹽霧下腐蝕增重值的6倍。可見，Ti60合金在鹽霧環境下的腐蝕速度低于在固態NaCl+H2O+O2環境中的，這與Fe-20Cr合金的實驗結果顯著不同。Fe-20Cr合金在固態NaCl+H2O+O2和NaCl鹽霧環境下腐蝕20 h后的腐蝕增重值相差不大。這說明兩種材料在鹽霧環境下的腐蝕機理有區別。另外，經計算，連續沉積100 h后NaCl鹽霧在Ti60合金表面鹽沉積量 (74.4 mg/cm2) 顯著大于固態NaCl+H2O+O2中鹽沉積量 (4 mg/cm2)，但腐蝕速度卻遠低于在固態NaCl環境中的，這說明Ti合金的腐蝕行為與NaCl的沉積形式有很大關系。

圖2   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2，NaCl鹽霧和固態NaCl+H2O+O2 環境中腐蝕100 h的動力學曲線[17]

2.2 腐蝕產物形貌及成分分析

圖3為Ti60合金在3種環境中腐蝕100 h后的表面形貌。結果表明，在H2O+O2環境中 (圖3a) 腐蝕100 h后，Ti60合金腐蝕產物膜很薄，樣品表面腐蝕前打磨的劃痕清晰可見。在NaCl鹽霧環境中 (圖3b) 腐蝕100 h后，樣品表面被致密的、均勻的腐蝕產物覆蓋，放大圖顯示腐蝕產物呈針狀。在固態NaCl+H2O+O2環境中 (圖3c) 腐蝕100 h后，腐蝕產物膜很厚，腐蝕產物呈團簇狀，且含有大量孔洞。

圖3   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2[11]，NaCl鹽霧和固態NaCl+H2O+O2[13]環境中腐蝕100 h后的表面形貌

圖4為Ti60合金在3種環境中腐蝕100 h后樣品的截面形貌。結果表明，在H2O+O2環境下腐蝕100 h后，樣品表面形成的氧化膜 (黑色) 特別薄，這與增重及表面形貌觀察結果相吻合。在NaCl鹽霧環境腐蝕100 h后，樣品表面形成的腐蝕產物厚度大約為22 μm，產物膜主要分為兩層結構，外層相對致密，厚度約為10 μm；內層為亮白色顆粒狀氧化物和灰色連續氧化物的混合產物，整個內層厚度約為12 μm。從4c可以看出，靠近基體的腐蝕產物為灰色連續氧化物，并且沿β相優先腐蝕。固態NaCl+H2O+O2環境下形成的腐蝕產物明顯變厚 (圖4d)，主要也是由不同的內外兩層腐蝕產物構成。外腐蝕層厚度為80~120 μm，除表層致密外，內部含有大量疏松孔洞；內腐蝕層的厚度約為80 μm，呈片層狀形貌，未反應的β相殘留在腐蝕產物中。

圖4   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2[18]，NaCl鹽霧和固態NaCl+H2O+O2[13]環境中腐蝕100 h后的截面形貌

圖5為Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧和固態NaCl+H2O+O2兩種環境中腐蝕100 h后的XRD分析。結果表明，在NaCl鹽霧環境下腐蝕100 h后，腐蝕產物主要成分為Ti2O，TiO，TiO2和Na2TiO3 (圖5a)。在固態NaCl+H2O+O2環境腐蝕100 h后，腐蝕產物主要成分為Ti2O，TiO2和Na4Ti5O12，同時表面含有殘余NaCl (圖5b)。可見，Ti60合金在上述兩種環境中的腐蝕產物成分明顯不同。

圖5   600 ℃ Ti60合金在NaCl鹽霧和固態NaCl+H2O+O2[13]環境中腐蝕100 h后腐蝕產物的XRD相分析

圖6為Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧和固態NaCl+H2O+O2兩種環境中腐蝕100 h的腐蝕產物截面EPMA元素面分布結果。結果表明，在NaCl鹽霧環境腐蝕100 h后 (圖6a)，Na在最外層腐蝕產物出現富集，結合XRD結果分析其成分主要為Na2TiO3；中間亮白色腐蝕產物層為Al-Zr復合氧化物；Sn在內層腐蝕產物富集，Cl主要位于內層腐蝕產物靠近基體的位置。在固態NaCl+H2O+O2環境腐蝕100 h后 (圖6b)，與鹽霧環境不同，Na在最外層和內層富集，結合XRD結果可知其化學成分應該是Na4Ti5O12；Cl幾乎分布在整個腐蝕產物中，但內層略多；與鹽霧環境相同的是，外層中團簇狀亮白色腐蝕產物為Al-Zr復合氧化物，Sn在內層腐蝕產物中富集。

圖6   Ti60合金在NaCl鹽霧和固態NaCl+H2O+O2[13]環境中腐蝕100 h后腐蝕產物膜截面的元素面分布

3 結果討論

實驗結果表明，雖然連續鹽霧環境下暴露100 h后NaCl沉積量顯著高于固態NaCl+H2O+O2初始的沉積量，但Ti60合金的腐蝕增重結果卻相反，在鹽霧環境下的腐蝕增重較固態鹽環境下的小。

由于環境的差異導致反應機理有區別。100 h連續鹽霧環境NaCl的最終沉積量遠高于固態NaCl+H2O+O2中鹽的初始沉積量，但是初始時NaCl的沉積量要遠低于固態NaCl+H2O+O2沉積量。兩種環境下的瞬時反應環境不同，尤其是在初始反應階段，固態NaCl+H2O+O2沉積鹽：多鹽、低氧、低H2O；NaCl鹽霧環境：低鹽，高氧，高H2O。合金在NaCl環境的腐蝕行為本質上取決于金屬及其化合物 (如氯化物和氧化物) 的化學穩定性。圖7給出了Ti-O-Cl體系在600 oC的相穩定性圖。由圖可知，富氧、富水蒸汽環境下導致氧化物是熱力學穩定相，因此NaCl鹽霧環境明顯有利于形成TiO2而不是TiClx (s, g) 。但是，在固態NaCl+H2O+O2環境下，NaCl/Ti60基體界面處的氧分壓低，而氯分壓高，從而導致氯化物TiCl4為熱力學穩定相。TiCl4易揮發，在氧化物中形成大量缺陷。圖3和4固態NaCl+H2O+O2環境氧化膜表面和截面形貌疏松多孔也證明這一點。氧化膜中的孔洞和缺陷被認為是腐蝕性介質擴散到基體并導致合金快速腐蝕的主要途徑之一。而在鹽霧環境下，大量氧化物的形成對Ti60合金具有一定保護性，從而降低腐蝕速度。

圖7   依據HSC Chemistry 6.1計算得到的Ti—Cl—O體系在600 ℃穩定相圖

結合腐蝕產物分析結果，明確在NaCl鹽霧和固態NaCl+H2O+O2兩種環境形成的腐蝕產物成分和結構完全不同。在固態NaCl+H2O+O2環境中暴露時，腐蝕產物層為多層結構，呈復雜疏松的形貌，其成分主要為Na4Ti5O12和TiO2。而在連續NaCl鹽霧環境中形成的腐蝕產物層為單層結構，主要成分為Na2TiO3和TiO2。這主要是由于在NaCl鹽霧環境中暴露前期NaCl的沉積量遠遠小于在固態NaCl+H2O+O2環境中的，與TiO2反應速率較低。

前人已經研究了Ti60合金在600 ℃下固態NaCl+H2O+O2環境的腐蝕機理[11,13]。本文從動力學規律、腐蝕產物成分和結構結果都發現，在NaCl鹽霧環境中的腐蝕機理與在固態NaCl+H2O+O2環境中的完全不同，這主要是由于兩種環境中NaCl的沉積量不同。

根據上述實驗結果，Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環境中發生一系列化學反應：首先，鹽霧中NaCl沉積在樣品表面，并與H2O，O2及TiO2發生如下化學反應，使其失去保護性：

產生的Cl2和HCl氣體一部分向外揮發，一部分會通過氧化膜的缺陷向基體擴散 (圖6可知) ，并與基體發生反應：

氣態TiCl4又會向氧化膜/氣氛環境界面擴散，在氧分壓高的地方被氧化為TiO2:

該過程產生的Cl2和HCl氣體按照反應 (3) 和 (4) 循環反應，從而加速基體的腐蝕。該腐蝕機理與在固態NaCl+H2O+O2環境中的化學反應機理有所區別，但整體機制仍遵循“Cl活性氧化”機制。

最后對Ti60合金在鹽霧環境的腐蝕機理進行分析。如圖8所示，Ti60合金首先發生氧化反應，此時鹽霧引發少量NaCl顆粒沉積在樣品表面，且不斷聚集。隨后，NaCl-H2O-O2協同與TiO2發生化學反應，生成Na2TiO3和揮發性TiCl4。揮發性TiCl4向氧化膜/大氣界面擴散。由于鹽霧環境NaCl的瞬時NaCl沉積量低，產生的揮發性TiCl4的量遠遠小于在固態NaCl+H2O+O2環境中的，TiCl4在氧分壓高的區域被氧化為TiO2，又會覆蓋NaCl鹽霧環境之前產生的缺陷。由此，NaCl鹽霧環境下Ti60合金形成的腐蝕產物相對致密 (如圖4)，腐蝕速率降低。由于氧化膜從外到內氧分壓逐漸降低，所以從內到外依次形成Ti2O，TiO和TiO2腐蝕產物。

圖8   Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環境中的腐蝕機理示意圖

4 結論

(1) 在600 ℃下NaCl鹽霧環境中腐蝕100 h內，Ti60合金的腐蝕速率顯著小于在固態NaCl+H2O+O2環境中的。在NaCl鹽霧環境下，腐蝕產物為雙層結構，外腐蝕層相對致密主要成分為Na2TiO3和TiO2，內腐蝕產物層為顆粒狀的TiO和Ti2O。在固態NaCl+H2O+O2環境中，腐蝕產物為疏松多孔的多層結構，外層腐蝕產物為Na4Ti5O12和TiO2，內腐蝕產物層主要成分為Ti2O。此外，在兩種環境中Cl都是以活性氧化機理 (Cl循環機理) 加速材料的腐蝕。

(2) 相對于固態NaCl+H2O+O2環境，在NaCl鹽霧環境中更易于形成TiO2為熱力學穩定相，腐蝕產物相對致密，孔洞和缺陷較少。Ti快速氧化抑制缺陷形成，腐蝕性介質向基體擴散阻力大，因此在NaCl鹽霧環境中的腐蝕速率相對在固態NaCl+H2O+O2環境中的較低。

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