摘要

通過固溶處理得到含有不同占比和元素含量組成相的2002雙相不銹鋼試樣，采用恒電位極化、動電位掃描和表面形貌分析，研究并探討了組織配分對點蝕萌生及擴展規律及機理的影響。結果表明，隨著固溶溫度升高，主要合金元素向γ相聚集，α相含量增加，但耐蝕性下降，點蝕更傾向于在弱相α相上萌生，2002雙相不銹鋼整體點蝕抗性降低。點蝕發生時具有蕾絲花邊形貌，蕾絲蓋下的點蝕坑具有淺而寬的碟形特征。2002雙相不銹鋼點蝕抗性越好，點蝕坑越容易沿寬度方向擴展，對深度方向的擴展影響不大。

關鍵詞： 雙相不銹鋼 ; 組織配分 ; 點蝕萌生 ; 點蝕擴展

雙相不銹鋼具有優異的力學性能和耐腐蝕性能，在石油、化工、天然氣和海洋工程等眾多領域得到了廣泛的應用[1-3]。點蝕是雙相不銹鋼在高腐蝕性環境服役過程中主要的腐蝕失效形式之一。雙相不銹鋼由鐵素體和奧氏體組成，兩個組成相的占比和耐蝕性等會對點蝕的萌生和發展產生影響。研究[4]表明，2205雙相不銹鋼隨著固溶處理溫度的提高，鐵素體相的比例上升，奧氏體相的比例下降，耐腐蝕性能較好的固溶處理溫度區間為1050~1075 ℃。韓冬[5]在固溶處理對2304雙相不銹鋼兩相的耐蝕性能影響時研究表明，固溶溫度在1050 ℃以下時試樣整體耐點蝕性能被弱相奧氏體相所限制，在1050 ℃以上時被弱相鐵素體相所限制。可見，熱處理通過改變雙相不銹鋼中鐵素體和奧氏體相的占比和耐蝕性對整體點蝕抗性產生影響。

經濟型雙相不銹鋼是雙相不銹鋼未來發展的趨勢之一[6]。與普通雙相不銹鋼類似，熱處理對經濟型雙相不銹鋼的耐點蝕性能同樣影響顯著。張麗華[7]對2101雙相不銹鋼兩相耐蝕性能的研究表明，在1000~1300 ℃的固溶溫度范圍內，試樣耐點蝕性能被弱相鐵素體相所限制，結合對1000 ℃下兩相比例相差較大的考慮，選定1050 ℃為最佳固溶處理溫度。Guo等[8]研究了不同冷卻速率對2002雙相不銹鋼模擬熱影響區組織演變和耐點蝕性能的影響，在800~1350 ℃范圍內，隨著冷卻速率從100 ℃/s降低到10 ℃/s，CPT和點蝕電位隨之提升，即點蝕抗性增大。

目前，對于經濟型雙相不銹鋼中組成相影響點蝕的研究多關注于組織配分后的整體點蝕抗性，如點蝕電位、臨界點蝕溫度等的變化規律，或者是夾雜物、析出相等第二相引發點蝕萌生的機制。而關于組成相對點蝕萌生及擴展規律和機制的影響的研究較少。因此，本文通過固溶處理得到含有不同占比和元素含量的組成相的2002雙相不銹鋼試樣，采用恒電位極化、動電位掃描和表面形貌分析，研究并探討了組織配分對點蝕萌生及擴展規律及機理的影響，有助于深入了解經濟型雙相不銹鋼的點蝕萌生及擴展機制，對經濟型雙相不銹鋼的開發及應用提供基礎數據支持。

1 實驗方法

實驗材料為寶武集團提供的2002雙相不銹鋼熱軋板，其化學成分 (質量分數，%) 為：C 0.019，Si 0.48，Mn 4.52，P 0.024，S 0.009，Cu 0.19，Cr 20.21，Mo 0.01，Ni 2.04，Fe余量。3種試樣分別為2002雙相不銹鋼的原始熱軋試樣 (1#試樣) 和分別在1100 ℃ (2#試樣) 及1200 ℃ (3#試樣) 固溶處理30 min后水淬試樣。

試樣經線切割成?11.3的圓片狀，在樣品的非工作面焊接銅導線，并用環氧樹脂進行冷鑲封裝，留出1 cm2的工作面。用180~2000#砂紙進行研磨，再用2.5 μm金剛石研磨膏拋光至鏡面，然后置于酒精溶液中進行超聲波振蕩清洗、冷風吹干。

電化學實驗通過CS310電化學工作站進行測試，三電極系統，其中2002雙相不銹鋼作為工作電極，Pt片作對電極，飽和甘汞電極 (SCE) 用作參比電極。實驗中溶液溫度由水浴鍋控制在 (30±1) ℃。

點蝕電位測定根據GB/T 17899-1999進行。在3.5% (質量分數) NaCl溶液中通入高純N2 30 min除去溶解氧，隨后將工作電極在NaCl溶液中穩定30 min后進行陽極掃描，極化范圍為-0.5~+1.5 V (若無特別說明，文中電位均相對于SCE)，掃描速率0.33 mV/s，當電流密度達到100 μA/cm2時所對應的電位為點蝕電位Epit。

恒電位極化實驗時，將工作電極在-0.9 V電位下極化3 min以除去電極表面的鈍化膜，再在NaCl溶液中穩定30 min后進行恒電位極化實驗。對于點蝕密度統計實驗，極化參數設定為0.8 V下極化15 s，以產生尺寸較小、數量較多的點蝕坑。對于點蝕微觀形貌觀察實驗，極化參數設定為1 V下極化5 s，以產生尺寸較大而數量較少的點蝕坑。

利用超景深三維顯微系統 (VHX-5000) 對腐刻 (30%NaOH溶液，3 V恒電位極化3 s) 后的2002雙相不銹鋼試樣的金相組織進行觀察，對恒電位極化后的2002雙相不銹鋼中點蝕坑的密度和尺寸進行統計分析，采用統計軟件Image-Pro-Plus6.0對鐵素體和奧氏體兩相比例進行統計。利用掃描電鏡 (FEI Nova 400 Nano，SEM) 能譜分析附件 (EDS) 對2002雙相不銹鋼中鐵素體和奧氏體中合金元素含量進行分析。

2 實驗結果

2.1 金相組織觀察和元素分布

圖1為2002雙相不銹鋼的原始熱軋試樣 (1#試樣) 和分別在1100 ℃ (2#試樣) 及1200 ℃ (3#試樣) 固溶處理30 min后水淬試樣的金相組織圖。2002雙相不銹鋼由鐵素體 (α相) 和奧氏體 (γ相) 兩相組成，隨著固溶溫度的提高，α相含量逐漸增加，γ相含量逐漸減少。

圖1   3種2002雙相不銹鋼試樣金相組織

表1為3種2002雙相不銹鋼試樣α和γ兩相占比和主要元素分布。可以看到，相較于1#原始試樣，經過固溶處理后的2#和3#試樣，α相占比從53.3%上升至57.4%和68.4%，而γ相占比從46.7%下降至42.6%和31.6%。同時，α相中Cr和Mo含量下降，而γ相中Cr、Mo和N含量則上升。

表1   3種2002雙相不銹鋼試樣α和γ兩相占比和主要元素分布

2.2 點蝕電位測試

圖2為3種2002雙相不銹鋼試樣陽極極化曲線。可以看到，1#試樣點蝕電位最高，為0.317 V。固溶處理后的2#和3#試樣點蝕電位下降至0.283和-0.028 V。從-0.15到0.1 V極化電位區間的局部放大圖 (圖2b) 中看到，1#和2#試樣的極化電流較為穩定，可以觀察到明顯的亞穩態點蝕電流峰。1#試樣的極化電流基本穩定在1 μA/cm2，而2#試樣的極化電流則呈現緩慢增長的趨勢。3#試樣盡管也存在電流的上升與回復過程，但由于極化電流上升非常顯著，使得電流峰不太明顯。

圖2   3種2002雙相不銹鋼試樣陽極極化曲線

2.3 點蝕密度統計

圖3為3種2002雙相不銹鋼試樣恒電位極化后的點蝕密度統計結果。可以看到，1#試樣中α和γ兩相上的點蝕密度分別為12.33和8.87個/mm2。固溶處理后，2#和3#試樣中α相上的點蝕密度上升至14.68和19.21個/mm2，而γ相上的點蝕密度則下降至6.79和4.97個/mm2。

圖3   2002雙相不銹鋼試樣恒電位極化后的點蝕形貌和點蝕密度

2.4 點蝕尺寸統計

圖4為3種2002雙相不銹鋼試樣恒電位極化后的點蝕尺寸統計結果。可以看到，1#試樣點蝕坑平均直徑為46.52 μm，固溶處理后的2#和3#試樣點蝕坑平均直徑則逐漸下降至40.13和36.04 μm，3種試樣的平均點蝕深度差別不大，均為10 μm左右，而點蝕坑的深徑比分別為0.22、0.24和0.28。

圖4   2002雙相不銹鋼試樣恒電位極化后的點蝕形貌和三維尺寸

3 討論

3.1 組織配分對2002雙相不銹鋼點蝕萌生的影響

根據表1和圖3的實驗結果可知，2002雙相不銹鋼經過固溶處理后組織發生配分，產生兩個明顯變化：一是相較于原始的1#試樣，2#和3#試樣中α相占比增大，γ相占比減小；二是α相中的Cr和Mo含量 (質量分數) 減少，N含量保持不變 (在α相中飽和)，γ相中Cr、Mo和N含量增大。元素含量變化對不銹鋼耐蝕性的影響可用耐點蝕當量 (PREN) 來進行衡量，其值可由下式計算[9]：

式中，WCr、WMo和WN分別為Cr、Mo和N的質量分數。計算得到不同試樣中α和γ相的PREN值如圖5所示。1#試樣中α和γ相的PREN值僅相差0.55 (2.3%)，可認為近似相等，兩相的占比接近 (1∶1.14)；而2#和3#試樣中α相占比增大，但其PREN值下降，γ相占比下降，但其PREN值上升。兩相PREN值分別相差了1.86 (7.8%) 和4.41 (18.9%)。這說明固溶處理使得合金元素在兩相中重新分配，結果導致α相占比增大但耐蝕性下降。3種2002雙相不銹鋼試樣恒電位極化后的點蝕密度統計結果 (圖3) 也證實了這一點。隨著α相占比的增大，其點蝕密度由12.33個/mm2增長到14.68和19.21個/mm2；同時，隨著γ相占比的減小，其點蝕密度由8.87下降到6.79和4.97個/mm2。

圖5   3種2002雙相不銹鋼試樣中α和γ相的PREN值

正是由于固溶處理后2002雙相不銹鋼中的弱相 (α相) 變得更弱，使得點蝕更容易在α相上萌生。α相占比的增大使得雙相不銹鋼整體的耐點蝕性能下降。因此，原始1#試樣的點蝕電位從0.317 V下降至固溶處理的2#和3#試樣的0.283和-0.028 V。

3.2 組織配分對2002雙相不銹鋼點蝕擴展的影響

2002雙相不銹鋼在恒電位極化后，表面出現蕾絲花邊蓋的特征腐蝕形貌 (圖6)。這一現象已有很多相關研究[10-14]。一般認為，點蝕萌生后，蝕坑內溶解的金屬離子濃度C0由坑底向坑口方向降低，并在靠近坑口處的急劇下降。在蝕坑表面的金屬離子濃度都低于活性溶解所需的最低溶度C* (臨界金屬離子濃度) ，此時，坑壁處于鈍化狀態。而金屬離子濃度向蝕坑深度方向迅速提高，達到飽和溶度Csat后FeCl2沉淀生成 (圖7a) ，使得點蝕坑在深度方向的擴展速度減緩。由于金屬離子濃度由坑底向坑口方向形成濃度梯度，將溶液中金屬離子濃度達到C*的各處連接可得到一條C*線 (圖7a)，高于C*線的區域，金屬離子濃度C0＜C*，坑壁處于鈍化狀態；低于C*線的區域，金屬離子濃度C*＜C0＜Csat；坑壁處于活性溶解狀態。但FeCl2沉淀的生成阻礙了蝕坑向深度方向發展，只有蝕坑的側壁能夠快速溶解，于是蝕坑向寬度方向快速發展。當蝕坑側壁溶解導致原始蝕坑附近出現新的蝕坑后 (圖7b)，高濃度的金屬離子向坑外擴散，靠近坑口處的坑壁鈍化，蝕坑再次向寬度方向發展。這一過程不斷循環最終得到了表面覆有蕾絲蓋的寬而淺的碟形點蝕坑 (圖7c)。

圖6   兩種試樣在恒電位極化后表面蕾絲花邊形貌

圖7   蕾絲蓋形成示意圖

由點蝕尺寸統計 (圖4) 可知，經過恒電位極化后，1#原始試樣和固溶處理后2#和3#試樣，點蝕坑的平均點蝕深度差別不大，但平均直徑逐漸下降。有研究通過建立時間和蝕坑深度變化的模型發現蝕坑深度方向的擴展與時間的平方根呈線性關系[16]。其定量關系可由下式表示：

式中，Xd為蝕坑深度；t為時間；Csat為溶液中金屬離子的飽和濃度；Csolid為金屬原子濃度 (金屬密度除以平均摩爾質量)；D0為Fe2+在20 ℃時的擴散系數；T0為293.15 (K)；T為溶液溫度 (K)。

2002雙相不銹鋼進行固溶處理后，只改變了α和γ兩相的占比以及合金元素在兩相中的分布，并不會改變溶液中金屬離子的飽和濃度Csat和金屬原子濃度Csolid。據此可以認為，對于1#、2#和3#試樣，式 (2) 中的各個參數都未發生改變。因此，恒電位極化相同時間后，3種試樣的點蝕坑深度接近，均為10 μm左右 (圖4)。

點蝕坑寬度方向的發展速率與蝕坑內金屬離子的濃度分布相關。當試樣的耐蝕性較差時 (3#試樣)，相同的極化條件下蝕坑內會溶解出更多的金屬離子，使得C*線向坑口處移動 (圖8)，導致蝕坑在寬度方向擴展后，在靠近原始蝕坑附近出現新的蝕坑；對耐蝕性較好的試樣 (1#試樣)，C*線更靠近坑底，更傾向于在遠離原始蝕坑附近出現新的蝕坑；蝕坑內活化-鈍化過程經過多次循環后，1#試樣點蝕坑平均直徑最大，為46.52 μm左右，而3#試樣點蝕坑平均直徑最小，為36.04 μm左右。

圖8   不同耐蝕性試樣蝕坑橫向擴展示意圖

由以上討論可知，點蝕坑深度方向的發展主要和Csat、Csolid、D0和T相關，而寬度方向發展則取決于蝕坑溶液中金屬離子的分布。固溶處理并不會改變Csat、Csolid、D0和T，但卻顯著改變了試樣的耐蝕性，導致溶液中的金屬離子濃度分布的改變。因此，3種試樣點蝕坑的深度基本一致，而蝕坑在寬度方向的發展隨耐蝕性下降變慢。

4 結論

(1) 固溶處理改變了2002雙相不銹鋼中α相和γ相的比例和合金元素在兩相中的分布。隨著固溶溫度升高，α相含量增加，主要合金元素向γ相中聚集，導致α相PREN值下降，2002雙相不銹鋼的點蝕電位下降，點蝕抗性降低。

(2) 隨著固溶溫度升高，α相上點蝕密度增大，而γ相上點蝕密度減小，點蝕更傾向于在弱相α相上萌生。

(3) 2002雙相不銹鋼發生點蝕時呈現出蕾絲蓋的腐蝕形貌，蕾絲蓋下的點蝕坑具有淺而寬的碟形特征。試樣的耐蝕性越好，點蝕坑越容易向寬度方向發展，對深度方向的發展影響不大。

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