核電作為一種可持續(xù)供應(yīng)的清潔能源，是我國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分，安全高效地發(fā)展核電是我國(guó)能源發(fā)展的戰(zhàn)略方針。《國(guó)家核電中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃 (2011-2020年)》指出，到2020年，我國(guó)核電裝機(jī)總?cè)萘繉⑦_(dá)到5800萬(wàn)千瓦，核電占全部電力裝機(jī)總?cè)萘康谋戎貙⑻岣叩?%以上[1]。鋯合金因其具有熱中子吸收截面低、適中的力學(xué)性能、耐腐蝕性能較為優(yōu)良、易于加工等特點(diǎn)，在壓水堆中作為一種常用的燃料元件包殼材料而廣泛應(yīng)用[2]。然而，在反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中，鋯合金的水側(cè)腐蝕和吸氫會(huì)導(dǎo)致包殼材料壁厚減薄、熱阻增加、脆化等，從而使鋯合金包殼材料失效[3]。水側(cè)腐蝕問題已經(jīng)成為加深燃料元件燃耗的主要限制因素。

美國(guó)實(shí)驗(yàn)電站Farley 2號(hào)機(jī)組向一回路冷卻劑中添加Zn2+ (以下簡(jiǎn)稱為加鋅)[4]，加鋅濃度為30~40 μg/kg，循環(huán)一段時(shí)間后觀察到燃料棒表面出現(xiàn)沉積物，經(jīng)分析認(rèn)為沉積物對(duì)燃料元件無(wú)不利影響，因此繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)。加鋅240 d后，明顯可見輻射劑量降低，且燃料元件表面沉積物明顯低于未加鋅的反應(yīng)堆，應(yīng)力腐蝕開裂狀況也受到了抑制。日本的Tsuruga核電廠二號(hào)機(jī)組[5]將乙酸鋅加入一回路后，反應(yīng)堆冷卻劑的純度、pH值及電導(dǎo)率并沒有受到影響；設(shè)備和管道中的劑量率減少至原先的70%~80%；通過(guò)外觀上觀察，燃料元件表面沒有任何異常，與加鋅前比較沒有顯著區(qū)別，測(cè)量燃料包殼表面氧化膜厚度后沒有發(fā)現(xiàn)加鋅對(duì)燃料包殼腐蝕的影響。在沸水堆中加鋅對(duì)鋯合金壓力管的氧化膜無(wú)顯著影響，即對(duì)鋯合金的氧化既無(wú)促進(jìn)作用，也無(wú)抑制作用[6]。

此前，本文作者研究了壓水堆一回路中加鋅對(duì)不銹鋼焊接接頭耐腐蝕性能的影響。在此基礎(chǔ)上，本文針對(duì)ZIRLO合金在高溫高壓釜中進(jìn)行了360 ℃，18.6 MPa，含LiOH和H3BO3溶液條件下的水側(cè)腐蝕實(shí)驗(yàn)，分析了樣品的腐蝕增重及微觀形貌；并通過(guò)加鋅與未加鋅兩種條件的對(duì)比，探討了加鋅對(duì)ZIRLO合金耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)針對(duì)ZIRLO合金 (Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 管；樣品規(guī)格為外徑9.5 mm，管壁厚0.57 mm，管長(zhǎng)20 mm。

高壓釜實(shí)驗(yàn)參數(shù)：溫度為360 ℃，壓力為18.6 MPa，腐蝕介質(zhì)為含LiOH和H3BO3的水溶液 (Li濃度3.5 mg/kg，B濃度為650 mg/kg)。根據(jù)是否在水溶液中加鋅將水化學(xué)環(huán)境分為兩種，一種不加鋅，另一種加入50 μg/kg的鋅 (以Zn(CH3COO)2形式加入)。

1.2 腐蝕增重分析

用測(cè)量單位面積腐蝕增重的方法表示腐蝕程度，腐蝕增重計(jì)算公式如下：

式中，△wt為腐蝕一定時(shí)間t后的單位面積增重 (mg/dm2)；W0為樣品腐蝕前的質(zhì)量 (mg)；Wt為樣品腐蝕一定時(shí)間t后的質(zhì)量 (mg)；S為樣品的表面積 (mm2)。腐蝕動(dòng)力學(xué)用下面兩個(gè)方程來(lái)描述：

轉(zhuǎn)折前： 

轉(zhuǎn)折后：

式中，為對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)折臨界時(shí)間 (ta) 的增重；k1和k2為速度常數(shù)；n1和n2為關(guān)系指數(shù)。

其中，基于腐蝕增重隨腐蝕時(shí)間的變化曲線，可以估算出腐蝕增重的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。此外，基于腐蝕增重，也可以獲得腐蝕層的厚度，換算關(guān)系為：增重15 mg/dm2相當(dāng)于腐蝕層厚度1 μm[7]。

1.3 顯微組織分析

使用金相顯微鏡通過(guò)觀察腐蝕后樣品的斷面形貌，測(cè)定腐蝕產(chǎn)物層的厚度，并分析氫化物形貌與分布。

使用透射電子顯微鏡 (TEM，Tecnai TEM G20) 分析整個(gè)橫截面上氧化膜的顯微組織及第二相在氧化膜中的分布。用聚焦離子束 (FIB，Zeiss Crossbeam 350) 制備TEM氧化膜橫截面樣品。采用數(shù)字圖像方法記錄高分辨晶格條紋像，以便于圖像處理以及Fourier變換[8]。使用TEM配置的能譜儀 (EDS) 分析第二相的成分和α-Zr基體中合金元素的固溶含量。由于固溶含量比較低，分析時(shí)采用較長(zhǎng)的活時(shí)間 (即有效分析X光子的時(shí)間) 進(jìn)行分析[9,10,11,12,13]。

使用X射線光電子能譜 (XPS，AXIS Supra) 對(duì)氧化膜進(jìn)行成分分析，并確定腐蝕增重發(fā)生轉(zhuǎn)折時(shí)氧化膜的元素分布情況，從而確定腐蝕過(guò)程中氧化膜結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。X射線光電子的平均自由程只有幾個(gè)納米[14]，適用于鋯合金氧化膜的組分分析。通過(guò)對(duì)加鋅與不加鋅樣品的XPS譜進(jìn)行對(duì)比，分析加鋅后氧化膜表面元素，特別是B和Li的分布變化，從而研究加鋅對(duì)鋯合金腐蝕行為的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 加鋅對(duì)ZIRLO合金腐蝕增重的影響

圖1為ZIRLO合金在360 ℃，18.6 MPa含LiOH和H3BO3溶液中腐蝕增重隨時(shí)間的變化曲線。對(duì)比加鋅和無(wú)鋅兩種條件下的腐蝕增重曲線可知，在0~200 d的腐蝕過(guò)程中，加鋅與無(wú)鋅兩種反應(yīng)條件下的腐蝕增重曲線基本重合，并無(wú)明顯差別，均在約110 d發(fā)生腐蝕增重的轉(zhuǎn)折，且轉(zhuǎn)折時(shí)的腐蝕增重均約為45 mg/dm2。加鋅并未改變轉(zhuǎn)折發(fā)生的時(shí)間及轉(zhuǎn)折時(shí)的腐蝕增重。即，加鋅對(duì)ZIRLO合金的腐蝕增重?zé)o顯著影響。

圖1   ZIRLO合金在360 ℃，18.6 MPa，含LiOH和H3BO3水溶液中腐蝕增重隨時(shí)間的變化曲線

圖2為ZIRLO合金在加鋅與不加鋅條件下腐蝕后氫化物分布圖。可以看出，加鋅條件下，氫化物的數(shù)量略微減少。比較表1中ZIRLO合金在加鋅和不加鋅條件下的氫化物含量，可以看出加鋅后氫化物含量降低，說(shuō)明加鋅抑制了ZIRLO合金腐蝕過(guò)程中的吸氫。

圖2   ZIRLO合金在360 ℃和18.6 MPa條件下不加鋅和加鋅的LiOH和H3BO3水溶液中腐蝕后的氫化物分布圖

表1   ZIRLO合金經(jīng)不同時(shí)間腐蝕后的氫含量

2.2 加鋅對(duì)ZIRLO合金第二相粒子的影響

圖3為ZIRLO合金在加鋅和未加鋅條件下氧化膜的TEM像。圖4為ZIRLO合金在加鋅和未加鋅條件下氧化膜第二相粒子的TEM像及EDS結(jié)果。可以看出，加鋅條件下ZIRLO合金氧化膜的致密程度與未加鋅條件下的并無(wú)明顯差別，第二相的尺寸、形貌等均與未加鋅條件下的一致，未見顯著差異，均為密排六方的Zr(NbFe)2。因此，可以認(rèn)為加鋅對(duì)ZIRLO合金氧化膜的顯微結(jié)構(gòu)并無(wú)顯著影響。此結(jié)論與腐蝕增重結(jié)果一致。

圖3   ZIRLO合金在360 ℃和18.6 MPa條件下不加鋅和加鋅的LiOH和H3BO3水溶液中腐蝕后表面氧化膜的TEM明場(chǎng)像

圖4   ZIRLO合金在360 ℃和18.6 MPa條件下不加鋅和加鋅的LiOH和H3BO3水溶液中腐蝕后表面氧化膜內(nèi)第二相粒子的TEM明場(chǎng)像及EDS結(jié)果

2.3 加鋅對(duì)ZIRLO合金氧化膜表層元素分布的影響

圖5為ZIRLO合金在加鋅和不加鋅條件下氧化膜表層O的XPS特征峰。將其進(jìn)行對(duì)比，可以看出，O的特征峰并無(wú)明顯差別，均約在530 eV。表層0 nm處O的峰位與50和100 nm處略有差別，應(yīng)為表面存在污染物羥基氧所致。

圖5   ZIRLO合金在不加鋅和加鋅條件下腐蝕后形成的氧化膜表層O的XPS特征峰

圖6為ZIRLO合金在加鋅和不加鋅條件下氧化膜表層Zr的XPS特征峰。將其進(jìn)行對(duì)比，可以看出Zr的特征峰并無(wú)明顯差別，均存在兩處特征峰，分別約為181.6和184.0 eV。其中，ZIRLO合金在表層0 nm處Zr的特征峰很難檢測(cè)到，這是由于Zr被氧化膜表面沉積物遮蓋所致。

圖6   ZIRLO合金在不加鋅和加鋅條件下腐蝕后形成的氧化膜表層Zr的XPS特征峰

圖7為ZIRLO合金在加鋅和不加鋅條件下氧化膜表層Fe的XPS特征峰。將其進(jìn)行分峰處理后，可以看到，氧化膜中主要存在Fe，F(xiàn)e2+和Fe3+共3種類型的特征峰。經(jīng)計(jì)算，在距離氧化膜表層50 nm的深度處，不加鋅與加鋅條件下Fe含量比約為2.09∶1；在距離氧化膜表層100 nm深度處，不加鋅與加鋅條件下Fe含量比約為2.45∶1。加鋅后氧化膜中3種類型的特征峰峰位無(wú)明顯差別，但加鋅后3種類型特征峰的峰強(qiáng)均減弱。在腐蝕過(guò)程中，加入的Zn抑制了高壓釜內(nèi)壁不銹鋼中Fe的溶解，導(dǎo)致高壓釜內(nèi)壁溶解進(jìn)入腐蝕溶液中的Fe減少，腐蝕溶液中鐵離子沉積到氧化膜表面的數(shù)量降低，從而導(dǎo)致氧化膜表層Fe的3種類型特征峰減弱。

圖7   ZIRLO合金在不加鋅和加鋅條件下腐蝕后形成的氧化膜表層Fe的XPS特征峰

由于利用XPS分析并未在ZIRLO合金表面氧化膜中檢測(cè)到Zn的存在，因此Zn只是對(duì)氧化膜表層沉積物產(chǎn)生影響，并未進(jìn)入到氧化膜內(nèi)部。也就是說(shuō)，加鋅并未對(duì)ZIRLO合金氧化膜中的元素種類及分布產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

高壓釜腐蝕溶液中注鋅對(duì)國(guó)產(chǎn)新鋯合金ZIRLO的腐蝕增重曲線、第二相、氧化膜微觀結(jié)構(gòu)及元素分布等并無(wú)顯著影響，只是降低了氧化膜表層沉積物中Fe的含量，并抑制了合金腐蝕過(guò)程中的吸氫。

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