摘要

采用“風箏懸掛濕燭”大氣Cl^-沉降速率樣品收集方法，利用離子色譜法分析樣品溶液Cl^-的濃度，獲得了夏季不同月份、不同垂直高度近海大氣中Cl^-沉降速率，利用Pearson相關系數法分析了環境因素對Cl^-沉降速率的影響。結果表明：南海島嶼夏季三個月大氣Cl^-沉降速率在10~100 m范圍內的垂向分布呈反“S”分布；南海島嶼夏季高空大氣Cl^-沉降速率從6月到8月逐漸降低。

關鍵詞： Cl^-; 風箏懸掛法； 沉降速率； Pearson相關系數

隨著海洋資源的開發與利用，海上風機、海洋平臺以及跨海橋梁等大型海洋工程結構的建設，海洋大氣環境金屬結構物的安全評估越來越頻繁。海洋大氣環境是指由于海水蒸發形成的含有大量鹽分的大氣環境。海洋大氣濕度較大，金屬表面存在薄液膜，大氣中的鹽粒子溶于薄液膜，形成導電性良好的電解質溶液，從而滿足了腐蝕原電池所需的電解質條件[1-3]。Cl^-半徑小、穿透能力強，可以優先選擇吸附在鈍化膜上，對鈍化膜產生破壞作用，和鈍化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，使鈍化膜失去對金屬的保護作用，加速金屬的腐蝕[4,5]。何建新等[6]在海南萬寧進行了為期半年的Q235鋼海洋大氣暴露實驗，結果表明金屬腐蝕與大氣中的Cl^-密切相關。翁永基等[7]在埕島油區利用碳鋼探測電池和氣體腐蝕儀連續監測和記錄了不同地點的大氣腐蝕性，結果表明海洋大氣腐蝕比陸地大氣腐蝕高100倍左右，造成這種程度差距的主要原因是金屬表面鹽的沉積量差異。因此，Cl^-沉降速率是影響大氣環境金屬材料腐蝕的關鍵環境因素。掌握大氣環境Cl^-沉降速率數據對金屬耐蝕性評價，金屬結構物的安全評估具有重要意義。

大氣中Cl-沉降速率測試方法有兩種：掛片法和濕燭法[8,9]。掛片法是將兩層紗布夾持在南北向懸掛的木框里，暴露一定時間后取下紗布，測量Cl^-含量，計算Cl^-沉降速率。濕燭法是將兩層紗布測試部分裹在直徑25 mm的聚乙烯棒上，尾端浸入水中，測試部分的紗布長期保持濕潤，大氣環境暴露一定時間后，取下紗布，測量紗布和水中的Cl^-含量；根據懸掛時間、紗布裸露面積和Cl-總量計算Cl-沉降速率。濕燭法和掛片法測得是近地面的Cl-沉降速率。海洋大氣環境大型金屬結構物安全評估所需的高空Cl^-沉降速率無從得知。因未見測定距地面不同高度處的Cl-沉降速率的方法報道，本文基于GB/T 19292.3-2003建立了“風箏懸掛濕燭”大氣Cl-沉降速率樣品采集方法，獲得了多組距地不同高度大氣Cl^-沉降速率數據，為三維立體空間大氣Cl-沉降速率的測定提供支持。

本研究中Cl^-沉降速率采樣點位于廣東省湛江市東海島臨海區域，分析了夏季不同月份、不同垂直高度、環境因素與大氣環境Cl-沉降速率的關系。本研究獲得的環境數據對海上風電、海洋平臺、跨海大橋等海上裝置的腐蝕防護具有重要的應用價值[10,11]。

1 實驗方法

根據GB/T 19292.3-2003設計了“風箏懸掛濕燭”采樣法。采樣裝置包括風箏、主線、副線、濕燭、固定柱。主線的一端連接風箏，主要承受風箏的拉力，另一端系在固定柱上。副線的一端系在主線的上部，另一端系在固定柱上。副線從下至上每隔10 m懸掛一個濕燭，共懸掛10個濕燭。濕燭由直徑60 mm，長200 mm的聚乙烯瓶制作，外包裹雙層筒狀脫脂棉紗布并封底，紗布暴露在大氣中的表面積為0.04 m2。如圖1和2所示。

圖1   Cl^-沉降速率采樣裝置示意圖

圖2   濕燭示意圖

用超純水浸泡筒狀脫脂棉24 h后更換超純水，再浸泡24 h后取出脫脂棉備用。將浸泡后的脫脂棉擠出水分，然后在體積分數為30%的丙三醇水溶液中浸泡10 min，取出濕潤的脫脂棉擠壓至無液體自然滴落后，套在聚乙烯瓶上形成濕燭。將準備好的濕燭等距懸掛于風箏副線上，利用風箏把濕燭提升到預定高度，濕燭在空中懸掛時間大于3 h，實驗結束后將脫脂棉取下置于500 mL的聚乙烯瓶中。用超純水定容裝有實驗后脫脂棉的聚乙烯瓶至400 mL，靜置浸出24 h后用PIC-10A型離子色譜儀對浸出液進行定量分析，獲得浸出液中的Cl-濃度。將實驗后的脫脂棉用超純水洗滌后放入裝有無水乙醇的玻璃瓶中密封保存。

Cl^-沉降速率計算公式如下：

式中，RCl?為Cl-沉降速率，mg/（m2·d）；m為試樣中Cl-濃度，mg/mL；V為氯化物定容溶液，為400 mL；A為紗布暴露的表面積，m2；t為懸掛時間，h。

2 結果與討論

Cl-沉降速率測試點位于廣東省湛江市東海島龍海天風景區 （21.02256N，111.5447E）。由于雨天對Cl-沉降速率影響較大，為了分析夏季不同垂直高度、不同月份以及大氣環境因素與Cl-沉降速率的關系，本監測在無雨的環境下，采集了夏季 （6月份、7月份和8月份） 大氣中的氯化物，并分析了試樣溶液中的Cl-濃度，經過Cl-沉積速率計算后，結果如表1所示。不同月份的環境因素，如表2所示。

表1   不同月份中不同垂直高度Cl-沉降速率

表2   不同月份的環境因素

2.1 不同高度對Cl-沉降速率的影響

以2018年7月采集的樣品數據分析不同垂直高度對Cl-沉降速率的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出：在高度10~30 m內，隨高度升高，Cl-沉降速率下降，Cl-沉降速率與高度的變化關系為：RCl?=-4.535H+172.9，相關系數是0.992，表明在該范圍內，Cl-沉降速率主要受海洋浪花飛濺影響，浪花破碎形成的海水微滴是Cl-主要來源；在高度30~80 m內，隨高度升高，Cl-沉降速率上升，Cl-沉降速率與高度的變化關系為：RCl?=0.718H+20.16，相關系數是0.9371，在該范圍內，Cl-沉降速率主要受海洋氣溶膠和風速的影響，隨高度升高，風速增大，從海洋向陸地輸送的含鹽氣溶膠量增加；在高度80~100 m內，隨高度升高，Cl-沉降速率逐漸小幅下降，在此范圍風速達到海洋氣溶膠輸送極限，雖然風速隨高度升高而增大，但是水平方向上的氣溶膠輸送通量基本恒定，垂向上的氣溶膠逐漸降低，因此，Cl-沉降速率小幅下降。

圖3   不同垂直高度與Cl-沉降速率的關系

2.2 夏季高空Cl-沉降速率變化規律

圖4為2018年夏季高空Cl-沉降速率變化圖。由圖4可知：夏季三個月，從高度10 m至100 m范圍內，高空Cl-沉降速率變化特點可以分成3個區域，其中區域Ⅰ內，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸降低，且呈較好的負相關性；區域Ⅱ內，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸升高，并呈正相關性；區域Ⅲ內，Cl-沉降速率隨高度升高又逐漸降低。經過分析認為，區域Ⅰ內Cl-沉降速率主要受海洋浪花飛濺影響，區域Ⅱ內Cl-沉降速率受海洋氣溶膠和風速的共同影響，區域Ⅲ內Cl-沉降速率受海洋氣溶膠影響。海洋浪花飛濺影響Cl-沉降速率的區域 （區域Ⅰ） 從六月的40 m到七月的30 m，再到八月的20 m逐漸降低；海洋氣溶膠和風速的共同影響Cl-沉降速率區域 （區域Ⅱ） 從六月的20 m到七月的50 m，再到八月的40 m，與相對濕度的變化規律比較一致，六月大氣相對濕度低（77%）不利于海洋氣溶膠的形成，而風速又低，因此，海洋氣溶膠和風速的共同影響區域Ⅱ范圍??；與之相反，七月與八月相對濕度大、風速大，區域Ⅱ范圍也大。

圖4   夏季高空Cl-沉降速率變化圖

2.3 環境因素對Cl-沉降速率的影響

采用Pearson相關系數法分析環境因素對Cl-沉降速率的影響，主要分析了風向、風速、濕度、溫度與Cl-沉降速率的關系，其中Pearson相關系數和顯著性 （雙尾T檢驗） 系數見表3。兩個變量間的Pearson相關系數計算公式如下：

式中，X為環境因素（風向、風速、濕度、溫度）；Y為Cl-沉降速率；cov（X，Y）為環境因素與Cl-沉降速率的協方差；σX為環境因素 （風向、風速、濕度、溫度） 的標準差；σY為Cl-沉降速率的標準差。

表3   Cl-沉降速率與環境因素的Pearson相關性

樣本的Pearson相關系數，一般由r表示，公式為：

從表3可知，Cl-沉降速率與風向的顯著性系數為0.880，表明全部測試數據中線性不相關的概率高達88.0%，且Pearson相關系數為0.029 （＜0.19），即兩者之間的相關性不顯著。同理，Cl-沉降速率與風速的顯著性系數為0.015 （＜0.05），且Pearson相關系數的絕對值為0.439 （＜0.6），即兩者之間存在顯著的線性關系；Cl-沉降速率與濕度和溫度的顯著性系數都為0.001 （＜0.01），且Pearson相關系數的絕對值為0.439 （＜0.6），即兩者之間存在顯著的線性關系且相關程度高。Cl-沉降速率與溫度的Pearson相關系數為正值，表明兩者之間呈正相關，Cl-沉降速率與風速和濕度的Pearson相關系數為負值，表明兩者之間呈負相關，即Cl-沉降速率隨著大氣溫度的升高而增大，隨著風速和濕度的增大而逐漸減小。該結論與趙蕊等[12]關于海洋環境中溫濕度變化對混凝土Cl-的影響的結論相吻合。

3 結論

（1） 建立了“風箏懸掛濕燭”高空大氣Cl-沉降速率樣品采集方法。

（2） 南海島嶼夏季三個月10~100 m高空大氣Cl-沉降速率變化規律皆按反“S”分布，即在10~（20~40） m范圍內，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸降低，在 （20~40）~（60~80） m范圍內，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸升高；（60~80）~100 m范圍，Cl-沉降速率隨高度升高逐漸降低。

（3） 南海島嶼夏季高空大氣Cl-沉降速率與環境因素中的溫度、濕度、風速相關性顯著，與風向相關性低；Cl-沉降速率隨著大氣溫度的升高而增大，隨著風速和濕度的增大而逐漸減小。南海島嶼夏季高空大氣Cl-沉降速率從6月到8月逐漸降低。

參考文獻 

[1] Wang Z Y, Yu G C, Han W. A survey of the atmospheric corrosiveness of natural environments in China [J]. Corros. Prot., 2003, 24: 323

[1] (王振堯, 于國才, 韓薇. 我國自然環境大氣腐蝕性調查 [J]. 腐蝕與防護, 2003, 24: 323)

[2] Pardo A, Otero E, Merino M C, et al. Influence of pH and chloride concentration on the pitting and crevice corrosion behavior of high-alloy stainless steels [J]. Corrosion, 2000, 56: 411

doi: 10.5006/1.3280545

[3] Wallinder I O, Zhang X, Goidanich S, et al. Corrosion and run off rates of Cu and three Cu-alloys in marine environments with increasing chloride deposition rate [J]. Sci. Total Environ., 2014, 472: 681

doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.11.080

[4] Shibaeva T V, Laurinavichyute V K, Tsirlina G A, et al. The effect of microstructure and non-metallic inclusions on corrosion behavior of low carbon steel in chloride containing solutions [J]. Corros. Sci., 2014, 80: 299

doi: 10.1016/j.corsci.2013.11.038

[5] Cheng X D, Xu L, Fan Y P, et al. Corrosion behavior of different bars in chloride ion corrosion [J]. Corros. Prot., 2016, 37: 407

[5] (程旭東, 徐立, 范燕平等. 氯離子侵蝕下異類鋼筋的腐蝕行為 [J]. 腐蝕與防護, 2016, 37: 407)

[6] He J X, Qin X Z, Yi P, et al. Corrosion exposure study on Q235 steel in marine atmospheric [J]. Surf. Technol., 2006, 35(4): 21

[6] (何建新, 秦曉洲, 易平等. Q235鋼海洋大氣腐蝕暴露試驗研究 [J]. 表面技術, 2006, 35(4): 21)

[7] Wang F P, Chen H, Li X G. Effect of deposition of electrolytes on atmospheric corrosion of Zn under thin liquid film [J]. J. Univ. Sci. Technol Beijing, 2002, 24(4): 445

[7] (王鳳平, 陳華, 李曉剛. 鹽粒沉降對Zn大氣腐蝕的影響 [J]. 北京科技大學學報, 2002, 24(4): 445)

[8] Chen J Q, Tang Q H, Guo Z H, et al. Comparative study of chlorides deposition rates determination methods in marine atmosphere-wet candle and dry plate methods [J]. Equip. Environ. Eng., 2017, 14(6): 77

[8] (陳建瓊, 唐其環, 郭贊洪等. 海洋大氣氯離子監測方法—濕燭法與干片法對比研究 [J]. 裝備環境工程, 2017, 14(6): 77)

[9] Hu J Z, Liu Q B, Hu H H, et al. Cl- sedimentation rate in atmosphere of tropical island [J]. Corros. Prot., 2018, 39: 463

[9] (胡杰珍, 劉泉兵, 胡歡歡等. 熱帶海島大氣中氯離子沉降速率 [J]. 腐蝕與防護, 2018, 39: 463)

[10] Liu J J, Zhang Z X, Wu Z H. Effects of atmospheric environment on corrosion of wind turbines [J]. Corros. Prot., 2018, 39: 463

[10] (劉俊珺, 張志訓, 武占海. 大氣環境對風電機組腐蝕的影響 [J]. 腐蝕與防護, 2018, 39: 463)

[11] Wang K, Hu J Z, Wang G, et al. Research status of a pipeline erosion-corrosion apparatus [J]. J. Guangdong Ocean Univ., 2018, 38(3): 92

[11] (王坤, 胡杰珍, 王貴等. 管流式沖刷腐蝕實驗裝置的研究進展 [J]. 廣東海洋大學學報, 2018, 38(3): 92)

[12] Zhao R, Jin Z Q, Cao J R, et al. Numercial simulation of chloride ions transportation considering temperature and humidity in marine environment [J]. Ocean Eng., 2018, 36(1): 99

[12] (趙蕊, 金祖權, 曹杰榮等. 海洋環境中溫濕度變化對混凝土氯離子傳輸研究 [J]. 海洋工程, 2018, 36(1): 99)