鋁鋰合金具有密度低、比強度和比模量高的特點，可以減輕航空航天結構用材的重量，有效提高飛行器攜帶載重，是現代航空航天工業的理想選材。鋁鋰合金誕生至今，已經發展有三代產品，其中20世紀80年代開發的三代鋁鋰合金綜合性能良好，具有高銅低鋰的含量特點。隨著微合金化元素的加入，微合金化后的鋁鋰合金的力學性能特征可以與7系鋁合金相媲美，加上鋁鋰合金本身的低密度特征，使鋁鋰合金具有十分廣闊的應用前景。

鋁鋰合金的微合金化是改善鋁鋰合金各項性能的有效辦法之一，微合金化元素的少量甚至痕跡量的加入，都會對鋁鋰合金的組織和各項性能產生顯著的影響。例如，單獨添加Mg,Zn和Ag對Al-Cu-Li合金均有不同程度的強化作用。其中，添加Mg的微合金化強化作用最強，而添加Ag的微合金化作用最弱。Mg的微合金化強化作用源于加速GP區的形核，從而促進T1相的析出；而Zn的微合金化作用在于增加析出相與基體的錯配度，可以促進δ′相的析出，并對S‘相和T1相的析出也有促進作用。Mg和Ag同時添加可以促進T1相的彌散析出以及和S’相的均勻細小析出，Mg和Zn同時添加具有和同時添加Mg和Ag類似的作用。

然而Al-Cu-Li系鋁鋰合金由于有活潑的Li存在，使其在嚴苛復雜環境下具有很高的局部腐蝕發生概率，這些腐蝕的出現會降低材料的力學性能，并有可能縮短材料正常服役壽命。Al-Cu-Li系鋁鋰合金雖然相比其他系鋁合金的局部腐蝕敏感性明顯增大，但是仍然可以通過選擇適當的熱處理工藝和添加微合金化元素來改變其對腐蝕的敏感性，提高合金的耐蝕性能。已有文獻指出,鋁合金的各種局部腐蝕形態中對材料綜合性能表現影響最大的是晶間腐蝕，而晶間腐蝕主要是由晶界腐蝕微電池中的陽極溶解導致的。加入的微合金化元素種類和時效熱處理制度會影響晶界析出相的形態和分布,并對晶界附近的電化學特征產生影響。國內外文獻中關于Al-Cu-Li系鋁鋰合金的晶間腐蝕行為，大多是以熱處理制度而較少以微合金化為主要內容開展研究工作的。因此，本文研究Al-Cu-Li系鋁鋰合金在時效態下腐蝕進程和在不同元素微合金化條件下的晶間腐蝕行為具有重要意義。

1 實驗方法

鋁鋰合金采用熔鑄法制備，鑄錠經均勻化熱處理、熱軋和冷軋后變形為約2 mm厚的鋁鋰合金薄板。其中均勻化熱處理的溫度為410 ℃，時間為24 h。熱軋時材料預熱溫度為470 ℃，熱軋至5 mm厚板經退火處理后冷軋。冷軋制得的薄板樣品經固溶處理1 h后 （固溶溫度510 ℃），水淬至室溫，固溶態樣品放置在175 ℃干燥箱中進行不同時間的T6時效熱處理。微合金化Zn,Mg,Mg+Zn,Mg+Ag 4種Al-Cu-Li合金的化學成分見表1。

晶間腐蝕 （IGC） 實驗采用GB/T 7998-2005標準執行，制得時效態樣品經環氧樹脂封裝，用砂紙打磨、拋光處理露出表面，堿洗、酸洗出光后樣品放入腐蝕介質中浸泡6 h后取出待測。腐蝕介質為57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2溶液。腐蝕介質溶液體積與腐蝕面積比為13.5 mL/cm2。晶間腐蝕浸泡溫度為 （35±2） ℃。浸泡后樣品腐蝕截面經過打磨、拋光后在Leica DMILM金相顯微鏡下觀察，并依據觀察情況確定晶間腐蝕類型，測定最大腐蝕深度以及腐蝕分布范圍。每個晶間腐蝕樣品至少統計3次獲得大量腐蝕狀態分布統計數據。其中每個統計截面相差距離不低于3 mm,以保證大范圍統計數據的有效性。透射電鏡 （TEM） 試樣減薄在雙噴PI型雙噴電解減薄儀上進行，控制電壓為12 V,電解液為硝酸和甲醇的混合溶液 （體積比1∶3），冷卻電解液溫度為-25 ℃。TEM觀察在Tecnai220上進行，加速電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 腐蝕類型

時效后的鋁鋰合金在腐蝕介質中浸泡6 h后，觀測截面表現出不同的腐蝕特征。一種是在大部分合金表面均發生晶間腐蝕，截面表現為連續的晶間腐蝕網格 （圖1a），這種晶間腐蝕可稱之為全面晶間腐蝕 （general IGC）。第二種是仍然表現為晶間腐蝕發生，但此時晶間腐蝕僅限于局部區域，可稱之為局部晶間腐蝕 （local IGC）（圖1b）。還有一種腐蝕特征為坑蝕 （圖1c），此時未觀察到晶間腐蝕形貌。坑蝕有別于孔蝕的特征在于孔蝕開口橫截面積小而內部空洞較大，坑蝕則為開口橫截面積最大而深入后逐漸變小。最后一種腐蝕特征如圖1d所示，此時既發生坑蝕，也發生晶間腐蝕，且晶間腐蝕出現于腐蝕坑邊緣，表現為蝕坑附帶晶間腐蝕網格。

2.2 時效進程對腐蝕類型的影響

圖1中幾種腐蝕形態與時效時間密切相關，腐蝕類型出現的時效時間點與晶間腐蝕形態應具有一定的相關性。除此之外，元素微合金化成分也影響著晶間腐蝕類型與時效進程的相關性。圖2所示為2#合金 （含Zn） 的時效硬化曲線及不同時間時效后典型截面腐蝕形貌照片。可以看出，2#合金在時效28 h后到達峰時效態，時效影響速度較慢。從晶間腐蝕形貌圖片可以看出，時效0.5 h （對應時效初期） 出現局部晶間腐蝕 （圖2b）；時效4 h （欠時效） 表現為全面晶間腐蝕特征 （圖2c）；而時效28 h （峰時效） 則有坑蝕及蝕孔邊緣的晶間腐蝕特征 （圖2d）。當時效時間到達120 h,合金腐蝕截面均表現為坑蝕 （圖2e和f）。

3#合金 （含Mg） 的時效硬化曲線及不同時間時效后典型截面腐蝕形貌照片如圖3所示。該合金在時效12 h達到峰時效態，時效響應速率較快。通過晶間腐蝕形貌照片可以看出，時效0.5 h （對應時效初期） 時表現為局部晶間腐蝕 （圖3b）；而時效4 h （欠時效），合金表面仍然為全面晶間腐蝕，但晶間腐蝕面積有所減小 （圖3c）；當時效時間到達28~120 h,腐蝕形態以坑蝕為主，并在蝕坑邊緣有非常微弱的晶間腐蝕 （圖3d和e）。

圖4所示為4#合金 （含Mg+Zn） 的時效硬化曲線及不同時間時效后典型截面腐蝕形貌。可以看出，4#合金的硬化曲線與3#合金的基本一致，都是在時效12 h后到達峰時效態，并有較快的時效響應速率。同時，4#合金的腐蝕形態演變與3#合金 （圖3） 的也基本一致。

5#合金 （含Mg+Ag） 的時效硬化曲線及不同時間時效后典型截面腐蝕形貌見圖5。5#合金在時效12 h后到達峰時效，并有較快的時效響應速率。晶間腐蝕形態表現為：時效0.5 h （對應時效初期），出現全面晶間腐蝕 （圖5b）；時效4 h （欠時效），合金表面仍然表現為全面晶間腐蝕，但晶間腐蝕面積有所減小 （圖5c）；時效延長至28 h,合金表面以坑蝕為主，且蝕坑邊緣伴隨晶間腐蝕特征 （圖5d）。時效時間進一步延長至36 h甚至120 h,合金表面重新表現為局部晶間腐蝕 （圖5e） 和全面晶間腐蝕 （圖5f）。

4種微合金化Al-Cu-Li系鋁鋰合金的腐蝕類型、晶間腐蝕平均深度、晶間腐蝕最深深度、坑蝕平均深度，坑蝕最深深度統計結果見表2和3。總的來說，這4種Mg、Ag、Zn微合金化Al-Cu-Li系鋁鋰合金大體表現出兩種基本的晶間腐蝕形態特征。含Zn、Mg和Zn+Mg的3種微合金化Al-Cu-Li系鋁鋰合金的腐蝕形態進程基本一致，表現出與時效制度進程相關的晶間腐蝕形態發展過程。其晶間腐蝕形態進程為：局部晶間腐蝕、全面晶間腐蝕、坑蝕、坑蝕并伴隨微弱局部晶間腐蝕。其中，含Zn合金出現的坑蝕并伴隨微弱局部晶間腐蝕出現的時間范圍較其他兩者的短，可見其晶間腐蝕敏感性比其他兩種合金的較弱，表現略強的晶間腐蝕抗力，說明單獨添加Zn可以提高合金的晶間腐蝕抗力，降低其晶間腐蝕敏感性。而與前3種合金腐蝕形貌特征明顯不同的是，含有Mg+Ag微合金化的Al-Cu-Li系鋁鋰合金的晶間腐蝕形態進程為：全面晶間腐蝕、坑蝕且伴隨明顯的局部晶間腐蝕、全面晶間腐蝕。

圖6為3#,4#和5#合金在T6峰時效 （28 h） 狀態下的晶內和晶界微觀組織。只含有Mg的3#合金晶界有大尺寸的T1相不連續析出 （圖6a），晶內有T1相和S‘相析出 （圖6b）。由圖6c和d可以看出，含有Mg+Zn的4#合金晶內有大量細小彌散分布的T1相，并伴有少量的S’相；而在晶界處則有大量不連續的T1相分布。只含有Zn的2#合金的晶內和晶界微觀組織照片與含有Mg+Zn的4#合金的微觀組織特征基本一致，在此不再贅述。含有Mg+Ag的5#合金晶內有大量細小彌散分布的T1相，并伴有少量的S‘相 （圖6f），而在晶界處則有細小連續分布的T1相出現 （圖6e）。

Al-Cu-Li系鋁鋰合金中析出相的種類和形態與合金中的Cu和Li含量 （Cu/Li比） 密切相關[8,9],本文中研究的Al-3.2Cu-1.2Li-xMg-yZn-zAg含量的鋁鋰合金中主要析出相為T1相，并存在少量S’相。根據已有文獻所做的Al-Cu-Li合金中各析出第二相的化學電位情況[8,10]可知，其中T1相的電位為-1.089 VSCE,相比于純Al電位 （-0.746 VSCE） 更負。T1相與無組織沉淀帶 （PFZ） 之間存有電位差，可以造成晶界連續析出T1相的優先溶解，連續的T1相在晶界處陽極溶解可降低晶間腐蝕抵抗力。而Al2Cu相比于具有純Al電位的PFZ較正 （-0.612 VSCE），在Al2Cu相和PFZ形成的腐蝕微電池中，PFZ將優先溶解。

Mg+Ag同時添加改變合金時效析出過程，可以促進晶內和晶界的T1相細小均勻彌散析出，晶界出現的連續T1相可以影響晶界相與無組織沉淀帶之間的化學電位分布狀態,而且筆者認為Ag的加入也可以改變晶界分布T1相的化學組成進而影響晶界腐蝕微電池中的陽極溶解過程。此前開展的關于加入合金元素影響晶界析出相的化學特征主要是針對Mg-Li-空位團簇的，Ag取代部分Cu從而改變了T1相的化學組成，造成晶界含Cu中間相的晶體學特征和電位特征改變，從而改變其宏觀晶間腐蝕行為特征。晶界T1相的晶間腐蝕機理在于，T1 （Al2CuLi） 相中活潑的Li優先溶解，造成Al2Cu與PFZ形成的晶界腐蝕微電池中PFZ電位較負發生優先溶解，并形成連續較寬的腐蝕溶解通道，進而導致晶間腐蝕行為的發生，這與文獻結果一致。然而關于上述同時添加Mg+Ag如何影響原子團簇的形成以及晶界析出相分布與化學特征等一系列腐蝕機理問題，有待于后續深入研究。

3 結論

（1） Mg,Zn,Ag微合金化的Al-Cu-Li系鋁鋰合金在T6時效態下晶間腐蝕行為表現有4種不同的腐蝕形態，包括全面晶間腐蝕、局部晶間腐蝕、坑蝕以及坑蝕并伴隨晶間腐蝕。

（2） Mg,Zn,Mg+Zn微合金化的Al-Cu-Li系鋁鋰合金隨著時效時間的延長表現的晶間腐蝕變化趨勢一致，表現為：時效初期局部晶間腐蝕，欠時效階段發生全面晶間腐蝕，峰時效表現為坑蝕，過時效出現坑蝕并伴隨微量晶間腐蝕。其中，單獨添加Zn的Al-Cu-Li系鋁鋰合金的晶間腐蝕抗力比其他兩種合金的略大。

（3） Mg+Ag微合金化Al-Cu-Li系鋁鋰合金表現出不同于其他3種合金的晶間腐蝕形態進程，從時效開始至過時效一直表現局部晶間腐蝕或全面晶間腐蝕，并在峰時效時出現坑蝕并伴隨晶間腐蝕現象。

（4） Mg+Ag微合金化Al-Cu-Li系鋁鋰合金出現的不同的晶間腐蝕形態機理在于，Mg+Ag同時添加改變合金時效析出過程，可以促進晶內和晶界的T1相析出，晶界析出的連續T1相與臨近晶界的組織沉淀帶PFZ存有較大電位差造成陽極溶解；Ag能夠影響晶界連續T1相電化學特征，造成晶間腐蝕出現的時效時間點范圍變寬。

參考文獻

[1] Zhang Y, Zhu Z Q, Wang Z F, et al.Intergranular and exfoliation corrosion behavior of Al-Li alloys[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 1992, 12(2): 180(張勻, 朱自勇, 王政富等. 鋁鋰合金的晶間腐蝕和剝落腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 1992, 12(2): 180)

[2] Rioja R J, Denzer D K, Mooy D, et al.Lighter and stiffer materials for use in space vehicles [A]. Proceedings of the 13th International Conference on Aluminum Alloys (ICAA13)[C]. Pittsburg, 2012: 593

[3] Zhou M, Li S C, Zheng Z Q, et al.Effect of microelements on the microstructural evolution of Al-Ag alloys during initial aging stage by Kinetic monte carlo model[J]. Rare Met. Mater. Eng., 2007, 36(8): 1336(周明, 李世晨, 鄭子樵等. 微量元素對Al-Ag合金時效早期微結構演變影響的Kinetic Monte Carlo模擬研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(8): 1336)

[4] Zheng Z Q, Li J F, Chen Z G, et al.Alloying and microstructural evolution of Al-Li alloys[J]. Chin. J. Nonferrous Met., 2011, 21(10): 2337(鄭子樵, 李勁風, 陳志國等. 鋁鋰合金的合金化與微觀組織演化[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21(10): 2337)

[5] Fridlyander I N, Senatorova O G, Uksusnikov A N, et al. Influence of different minor additions on structure and properties of high-strength Al-Zn-Mg-Cu alloy sheets [J]. Mater. Sci. Forum, 2000, 331-337: 1249

[6] Li J F, Zhang Z, Zhang J Q, et al.Review of research on corrosion behavior of Al-Li alloys[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2003, 23(5): 61(李勁風, 張昭, 張鑒清等. 鋁鋰合金腐蝕性能研究綜述[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2003, 23(5): 61)

[7] Lin Y, Zheng Z Q, Han Y, et al.Effects of heat treatment process on tensile and corrosion properties of 2A97 Al-Li alloy[J]. Chin. J. Nonferrous Met., 2012, 22(8): 2181(林毅, 鄭子樵, 韓燁等. 熱處理工藝對2A97鋁鋰合金拉伸性能和腐蝕性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2012, 22(8): 2181)

[8] Cai C, Li J F, Wang H, et al.Dependence of intergranular corrosion sensitivity of Al-Li alloys on aging stage[J]. Rare Met. Mater. Eng., 2015, 44(10): 2523(蔡超, 李勁風, 王恒等. 鋁鋰合金晶間腐蝕敏感性與時效階段的相關性[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44(10): 2523)

[9] Li J F, Chen Y L, Zhang X H, et al.Influence of Cu and Li contents on mechanical properties and microstructures of Mg-, Ag- and Zn-microalloyed Al-Li alloys[J]. Aerosp. Mater. Technol., 2015, 45(2): 24(李勁風, 陳永來, 張緒虎等. Cu、Li含量對Mg、Ag、Zn復合微合金化鋁鋰合金力學性能及微觀組織的影響[J]. 宇航材料工藝, 2015, 45(2): 24)

[10] Meng X M, Ma Y L, Huang W J, et al.Microstructure of the new aluminum lithium alloys and its influences on localized corrision[J]. Mater. Rev., 2014, 28(13): 82(孟曉敏, 麻彥龍, 黃偉九等. 新型鋁鋰合金的微觀組織及其在局部腐蝕中的作用[J]. 材料導報, 2014, 28(13): 82)

[11] Cassada W A, Shiflet G J, Starke E A.Mechanism of Al2CuLi (T1) nucleation and growth[J]. Metall. Mater. Trans., 1991, 22A: 287

[12] Li J F, Li C X, Peng Z W, et al.Corrosion mechanism associated with T1 and T2 precipitates of Al-Cu-Li alloys in NaCl solution[J]. J. Alloy. Compd., 2008, 460: 688

[13] Li J F, Zheng Z Q, Li S C, et al.Simulation study on function mechanism of some precipitates in localized corrosion of Al alloy[J]. Corros. Sci., 2007, 49(6): 2436

[14] Chen Z G, Li S C, Liu Z Y, et al.Computer simulation of microstructural evolution of microalloyed Al-4.0Cu-0.3Mg alloys[J].Chin. J. Nonferrous Met., 2004, 14(8): 1274(陳志國, 李世晨, 劉祖耀等. 微合金化Al-4.0Cu-0.3Mg合金時效初期微結構演變的計算機模擬[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(8): 1274)

[15] Li S C, Zheng Z Q, Liu Z Y, et al.Monte Carlo simulation of microstructural evolution of Al-Cu-Li-xMg alloys during initial ageing stage[J]. Chin. J. Nonferrous Met., 2005, 15(9): 1376(李世晨, 鄭子樵, 劉祖耀等. Al-Cu-Li-xMg合金時效初期微結構演變的Monte Carlo模擬[J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15(9): 1376)