摘要

使用拉曼光譜和透射電鏡等分析手段研究了高能快重離子輻照對ZnO單晶內部結構特性的影響。結果表明，經過快重離子輻照后，在ZnO單晶的拉曼光譜中出現了兩個新的振動吸收峰。采用不同軸向的拉曼入射光表征方法，證實了位于576 cm-1的振動吸收峰與氧空缺位(V0)密切相關。經離子輻照后透射電鏡圖像顯示出現了許多間隙原子、空位和位錯等缺陷，而電子衍射圖表明試樣沒有出現明顯的非晶化。這個結果表明，較高的能量和輻照劑量對氧化鋅的整體結構和性能幾乎沒有影響，也充分證明ZnO單晶具有良好的抗輻照性能。

關鍵詞： 無機非金屬材料 ; ZnO的結構與性能 ; 快重離子 ; 拉曼光譜 ; 透射電鏡

氧化鋅材料不僅廣泛應用于半導體器件，如透明導電顯示器、氣體傳感器、納米光子學器件等，而且具有良好的光電子性能[1,2,3]。在光電二極管和激光領域的研究和開發，已經引起了極大的關注，而對在強輻射環境下ZnO單晶的結構性能研究較少。與其他半導體材料(如氮化鎵)相比，氧化鋅的資源豐富、制備工藝簡單、器件穩定性好、可用于長壽命器件[4,5]。因此，研究氧化鋅單晶具有重要的現實應用意義。

目前離子輻照ZnO的研究主要集中在ZnO薄膜材料，如Fouran Singh[6]等利用120 MeV金離子輻照納米氧化鋅薄膜，研究了晶格缺陷和結構應變對聲子的軟化作用。Sebiha Rehman[7]等研究了快速重離子誘導納米氧化鋅薄膜的結構和光譜特征。Xiaohu Huang[8,9]等研究了摻雜銅的氧化鋅納米線的超快和強紫外發光和氧化鋅納米棒氫摻雜對紫外輻射的增強作用。D. Jana[10]等研究了700 keV氧離子輻照ZnO的內部缺陷特征。在ZnO薄膜的研究中，關于聲子模態都有報道。聲子模態是晶格缺陷，可能是氧空位、間隙鋅或其組合。本文研究350 MeV 56Fe21+離子輻照ZnO單晶的拉曼光譜和透射電鏡照片。

1 實驗方法

用350 MeV 56Fe21+離子輻照表面拋光的高純氧化鋅單晶(試樣的尺寸為5 mm×5 mm×1 mm)。在蘭州重離子加速器國家實驗室SFC-T1實驗終端進行離子輻照實驗，樣品室的真空度為5×10-5 Pa。流強通量控制在5×1010個離子/s/cm2以下，以避免樣品過熱。用拉曼光譜(顯微共焦拉曼光譜，LabRAM HR800,Jobin Yvon Co.)和透射電鏡(SJEM-2100F JEOL Japan)對樣品進行了分析研究，用532 nm激發波長測量ZnO的拉曼光譜。采用商業聚焦離子束(FIB)技術(JIB-4610F JEOL Japan)制備透射電鏡輻照區和未輻照區薄試樣。350 MeV 56Fe21+離子在氧化鋅中的入射深度為35 μm。使用SRIM2013程序理論計算ZnO中350 MeV 56Fe21+離子輻照后的能量損失值和入射范圍。

2 結果和討論

圖1給出了未輻照和350 MeV 56Fe21+離子輻照的ZnO單晶的拉曼光譜。在拉曼測量中，入射光和散射光沿z軸方向傳播(<0001>軸方向)。圖中相關的分子振動表示活性拉曼模式，紅色箭頭指定原子運動的主導方向。圖中最低端的黑線是未輻照ZnO單晶的拉曼光譜。從譜線可以清楚地看出，ZnO單晶E2(low)、E2(high)、A1(LO)的特征振動模式分別為101 cm-1,437 cm-1,576 cm-1。在202 cm-1處出現了2E2(low)的特征振動模式，在333 cm-1處出現了E2(high)-E2(low)的拉曼峰。圖中將350 MeV 56Fe21+離子輻照ZnO單晶的拉曼光譜從上到下按照劑量依次排列為1×1014、5×1013、1×1013、5×1012 ions/cm2。從譜線上可見，56Fe21+離子輻照后在80 cm-1~200 cm-1和526 cm-1~576 cm-1處出現了兩個較寬的振動吸收譜帶。研究表明，80 cm-1~200 cm-1的振動吸收峰是間隙鋅(Zni)缺陷引起的[11,12]。在526 cm-1到600 cm-1之間的振動吸收峰是氧空位(V0)缺陷引起的[13,14]。由于氧空位(V0)缺陷與A1(LO)振動模態的峰值完全重合，很難確定輻照后A1(LO)的振動模態是否發生了變化。因此，用垂直于Z軸(<0001>軸方向)的入射光和散射光測量拉曼光譜，以消除A1(LO)振動模式對氧空位(V0)的影響。如圖2所示，沿56Fe21+離子入射深度方向，入射光與散射光垂直于z軸(<0001>),測試了350 MeV 56Fe21+離子1×1014 ions/cm2劑量輻照條件下在不同深度(2、5、10、20、25、32、35和40微米)的拉曼光譜，使用SRIM計算出350 MeV 56Fe21+離子在ZnO中的入射深度約為35微米)。未輻照樣品在576 cm-1處沒有表現出A1(LO)模式（圖2最下端的黑色線為未輻照樣品）。56Fe21+離子輻照后，在576 cm-1處出現與氧空位(V0)相關的缺陷吸收峰。位于80 cm-1~200 cm-1的吸收峰對應間隙鋅(Zni)相關缺陷，56Fe21+離子輻照后缺陷的吸收峰明顯增強。

圖1   拉曼入射光沿晶體z軸方向56Fe21+離子輻照和非輻照氧化鋅單晶的拉曼光譜

圖2   劑量為1×1014 ions/cm256Fe21+離子輻照后沿離子入射方向[0001]不同深度處拉曼入射光和散射光垂直于ZnO單晶z軸[0001]方向的拉曼光譜

圖3給出了高分辨電子顯微鏡下1×1014 ions/cm256Fe21+離子輻照ZnO單晶后沿56Fe21+離子入射深度方向不同深度(距離試樣表面2、10、25、32 μm)的照片。從圖3可以看出，56Fe21+離子輻照后原子排列發生了一系列變化，產生了包括間隙原子、位錯、空位等缺陷。用透射電鏡(TEM)測量出不同方向(002)、(200)、(111)、(100)的平面間距，分別為0.258 nm、0.19 nm、0.22 nm、0.280 nm。同時,從右邊對應的電子衍射模式可以看出,試樣的衍射斑點清晰、整齊排列,而且沒有明顯的非晶現象。這充分表明,較高能量(350MeV)和較高輻照劑量(1×1014 ions/cm2)幾乎不影響氧化鋅的結構和性能。

圖3   1×1014 ions/cm256Fe21+離子輻照后樣品中沿離子的入射方向在不同深度處的圖像和電子衍射光斑

ZnO晶體中的鋅原子和氧原子形成一個簡單的六角形晶格，每個原始細胞由四個原子兩個ZnO分子單元組成。有八個光學振動模式在Γ點的布里淵區中心，可表示為Γopt =A1+2B1+E1+2E2 [15]。A1和E1是極化晶格振動模式，是具有拉曼和紅外活性的光學振動模式。由于傳播方向垂直于Z軸對稱，這些模態可分為E1(LO)(588cm-1)和A1(TO)(380 cm-1)(LO，縱向光學模式；TO，橫向光學模式)。極化-感應模式E1(TO)(410 cm-1)和A1(LO) (576 cm-1)在紅外區域沿z軸平行傳播，在布里淵A1的第一個區域，E1是雙簡并的，E2(低為101 cm-1，高為438 cm-1)只有拉曼活性，B1沒有拉曼活性和紅外活性。R. Loudon等[16]計算了以下五個ZnO的拉曼張量:

拉曼散射強度I與入射和散射光束偏振強度矢量ei和es有關,即I=C|ei·Rγ·es|2。C為常數，Rγ為聲子γ的拉曼張量。選擇合適的入射光和散射光偏振方向，可以測量不同的拉曼光譜。例如，如果采用背向散射幾何設置x(ei, es) [17,18],偏振強度向量ei=(0, cosα, sinα), es=(0, cosα, sinα)T。其中α為入射光偏振方向與y軸之間的夾角。根據上面的公式可分別計算出A1聲子、E1(x)聲子、E1(y)聲子、E2(x)聲子和E2(y)聲子的散射強度

結果表明，A1模為平行于晶體z軸的振動，偏振方向沿z軸方向是非簡并的。當入射光和散射光沿z軸傳播時E1(y)聲子的散射強度，正是如圖1所示A1(LO)(576 cm-1)的散射強度；E1模式是在XY平面內的垂直z軸振動。只有入射光和散射光方向在垂直z軸平面上運動時才會觀察到A1聲子的散射強度，并能觀察到E1(LO) (588 cm-1)模態, 這些在圖2中得到了確認。因此，輻照后通過平行和垂直與Z軸的入射光和散射光就能很容易區分A1(LO)和氧空位(V0)的變化。可同時檢測到低頻E2(low)和高頻E2(high)模態。其原因是，低頻E2(low)模態只與Zn原子的振動有關，高頻E2(high)模態只與O原子的振動有關。這些都是快重離子輻照后大量間隙氧和間隙鋅原子引起的。相應的鋅間隙缺陷(Zni)的吸收帶約為80~200 cm-1，氧空位(V0)吸收帶在576 cm-1。這些吸收帶的強度與離子的輻照劑量密切相關。結果證明，離子輻照后576 cm-1處的振動吸收峰不是A1(LO)的振型，而是氧空位(V0)的振動吸收峰。

3 結論

高能56Fe21+離子輻照ZnO單晶，會產生大量與氧空位和間隙鋅有關的缺陷。通過理論計算和細致的拉曼表征證明了，快重離子輻照后拉曼活性在576 cm-1處的振動吸收峰不是A1(LO)的，而是氧空位(V0)的振動吸收峰，且隨著劑量的增大氧缺陷的吸收峰增強，在劑量為5×1013 ions/cm2時達到飽和，存在劑量閾值，說明輻照后ZnO單晶的局部結構破壞。經過高能重離子輻照也很難產生非晶態，表明ZnO單晶具有很高的抗輻射性能。

參考文獻

[1] Mina Sorbiun, Ebrahim Shayegan Mehr, Ali Ramazani, et al. Biosynthesis of Ag, ZnO and bimetallic Ag/ZnO alloy nanoparticles by aqueous extract of oak fruit hull (Jaft) and investigation of photocatalytic activity of ZnO and bimetallic Ag/ZnO for degradation of basic violet 3 dye [J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2018, 29: 2806

[2] Ozgur U, Alivov YI, Liu C, et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices [J]. J Appl Phys, 2005, 98: 41301

[3] M. M. Mikhailov, V. V. Neshchimenko, C. Li, et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms [J]. Volume418(2018), P18-26

[4] S. Xu, Y. Qin, C. Xu, et al. Self-powered nanowire devices [J]. Nat. Nanotechnol, 2010, 5: 366

[5] M. Dutaa, D. Perniua, A. Dutaa, Photocatalytic zinc oxide thin films obtained by surfactant assistedspray pyrolysis deposition [J]. Applied Surface Science, 2014, 306: 80

[6] Fouran Singh, R. G. Singh, Vinod Kumar, et al. Softening of phonons by lattice defects and structural strain in heavy ion irradiated nanocrystalline zinc oxide films [J]. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 2011, 110: 083520

[7] Sebiha Rehman, R. G. Singh, J. C. Pivin, et al. Structural and spectroscopic modifications of nanocrystalline zinc oxide films induced by swift heavy ions [J]. Vacuum 86 (2011) 87-90

[8] Huang X H, Chen R, Zhang C, et al. Ultrafast and Robust UV Luminescence from Cu-Doped ZnO Nanowires Mediated by Plasmonic Hot Electrons [J]. Adv. Optical Mater., 2016, 4: 960

[9] X. H. Huang, Z. Y. Zhan, K. P. Pramoda, et al. Correlating the enhancement of UV luminescence from solution-grown ZnO nanorods with hydrogen doping [J]. Cryst Eng Comm, 2012, 14: 5163

[10] S. Pal, A. Sarkar, S. Chattopadhyay, et al. Defects in 700 keV oxygen ion irradiated ZnO [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2013, 311: 20

[11] Crupi I, Boscarino S, Strano V, et al. Optimization of ZnO:Al/Ag/ZnO:Al structures for ultra-thin high-performance transparent conductive electrodes [J]. Thin Solid Films, 2012, 520: 4432

[12] Choi K-H, Nam H-J, Jeong J-A, et al. Highly flexible and transparent InZnSnOx/Ag/InZnSnOx multilayer electrode for flexible organic light emitting diodes [J]. Appl Phys Lett, 2008, 92: 223302

[13] W. L. Li, Q. Y. Hou, X. F. Jia, et al. Effects of La Doping and Zn or O Vacancy on the Magnetic Property of ZnO [J]. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2018: 1

[14] A. F. Jaramillo, R. Baez-Cruz, L.F. Montoya, Estimation of the surface interaction mechanism of ZnO nanoparticles modified with organosilane groups by Raman Spectroscopy [J]. Ceramics International, 2017, 43: 11838

[15] J. Serrano, A. H. Romero, F. J. Manjon, et al. Pressure dependence of the lattice dynamics of ZnO:An ab initio approach [J]. Phys. Rev. B,69 (2004) 094306: 1-14

[16] R. Loudon, The Raman effect in crystals [J]. Adv. Phys, 1964, 13: 423

[17] B Tell, TC Damen, SPS Porto, Raman Effect in cadmium sulfide [J]. Phy. Rev., 1966, 142: 570

[18] Song Y, Gou J, Yang Y T, et al. Microstructure property study of ZnO single crystal irradiated with 200 MeV Kr ions [J]. Mater. Res. Express, 2019, 6: 026203