摘要: 海洋環境下, 材料在海水中腐蝕過程的主要特征之一是海水的生物活性所引起的微生物腐蝕。海洋工程材料的微生物腐蝕及其隨后的生物污損是一個極其嚴重的經濟與環境問題, 是影響海洋工程設施安全和性能的關鍵因素。海洋微生物腐蝕機理、生物污損機理及其相關控制技術是國際海洋腐蝕領域、生物污損領域尚未完全充分認識和解決的重大科學和技術問題。本文對海洋微生物腐蝕研究進展進行了綜述。

關鍵詞: 海洋 微生物 腐蝕 研究 進展 

0 引言

海洋中存在著種類繁多的微生物, 它們附著于工程材料表面, 形成生物膜 (Biofilm) ,在生物膜內部, p H值、溶解氧、有機物和無機物種類等因素都與海洋本體環境完全不同, 生物膜內微生物的活性控制著電化學反應的速率和類型, 這種受微生物影響的金屬和合金的腐蝕稱為微生物腐蝕 (Microbiologically Influenced Corrosion, 簡稱MIC) 。近年來,海洋微生物腐蝕對涉海材料的影響受到了材料界和海洋界的廣泛關注。據統計, 微生物腐蝕在金屬和建筑材料的腐蝕破壞中占20%。全世界因微生物腐蝕直接造成的損失估計每年約300~500億美元[1]。

1 概述

由于各種微生物的生命活動而造成海洋環境中使用的各種材料的腐蝕過程統稱為微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion, MIC) 。

根據金屬材料與海水作用的程度和產物類型,金屬可分成易腐蝕型、鈍化型和產毒膜型三類。易腐蝕型金屬如低碳鋼, 在海水中不但容易腐蝕而且容易被生物污損, 其腐蝕產物層較脆,附著生物和腐蝕產物一樣容易被清除;鈍化型金屬如鋁、鈦、不銹鋼, 海水環境表層形成鈍化膜, 腐蝕輕微, 而微生物附著緊密;有些金屬如銅、銀、鋅、含銅合金等能產生有毒腐蝕產物, 從而抑制生物污損[2]。

生物作為海洋環境中的重要成員, 不但造成材料表面的污損, 而且影響金屬腐蝕過程, 如改變腐蝕速度、左右腐蝕形態、變更腐蝕歷程等。其中,因生物附著、生長、繁殖、代謝和死亡直接或間接造成的腐蝕被稱為海洋生物腐蝕.微生物腐蝕的本質是微生物新陳代謝的產物通過影響腐蝕反應的陰極過程或陽極過程, 從而影響腐蝕速率和類型, 因此, 人們常按影響腐蝕的機制的不同來劃分微生物的種類:如硫酸鹽還原菌(Sulfatereducing Bacteria, 簡稱SRB) 、產酸菌 (Acid-producing Bacteria) 、產粘泥菌 (Slime-producing Bacteria) 、產氨菌(Ammonium-producing Bacteria) 等。

目前, 海洋環境中與腐蝕相關的微生物主要有:鐵細菌 (Iron Bacteria)、硫酸鹽還原菌 (Sulfatereducing Bacteria) 、產酸菌 (Acid-producing Bacteria) 、和腐生菌 (Slime-producing Bacteria) 等,微生物通過生命活動, 直接或間接地影響金屬的腐蝕過程, 主要表現為3種方式:新陳代謝影響金屬/溶液界面的腐蝕反應過程;改變周圍的環境條件, 如溶解氧、鹽度、p H值等;通過代謝產物促進或抑制腐蝕[3]。

在艦船的艙底積水和海水管系中, 微生物腐蝕是重要的腐蝕形式之一。在眾多的微生物中以硫酸鹽還原菌(SRB) 的腐蝕最為嚴重, 主要表現為微生物的生長代謝在金屬表面形成生物膜, 改變了生物膜內的微環境, 其代謝產物與金屬基體相互作用, 加速了金屬的腐蝕過程.

海洋生物污損引起材料腐蝕的機理可以概括如下;

(1) 生物污損阻隔氧擴散, 降低材料腐蝕速率;

(2) 生物污損造成貧氧環境, 形成氧濃差電池, 造成局部腐蝕;

(3) 生物污損產生腐蝕性產物或反應性產物, 促進材料局部腐蝕;

(4) 生物污損以材料作為營養成分, 造成材料局部腐蝕。

2 研究現狀

在海洋腐蝕科學中一般把海洋腐蝕環境劃分為五個區帶:海洋大氣區、浪花飛濺區、潮差區、海水全浸區 (包括深海區) 和海底泥土區。對于不同腐蝕區帶,可以認為存在二個腐蝕峰值, 即浪花飛濺區腐蝕峰、海洋低水區腐蝕峰和海水一海泥界面腐蝕峰。第一個腐蝕峰值主要是氯鹽影響的干濕交替腐蝕所致;后兩個腐蝕峰值與微生物腐蝕特別是硫酸鹽還原細菌 (SRB)腐蝕密切相關。海洋腐蝕的典型特征之一是微生物活動所引起的微生物腐蝕現象[4]。

2.1 幾種常見合金的微生物腐蝕

人們最先研究的是碳鋼的微生物腐蝕, 自1934年, Von WolzogenKuhr等人提出了經典的陰極去極化理論, 這種SRB對碳鋼腐蝕的影響機制已被人們所廣泛接受。目前研究最多的是不銹鋼、銅及銅合金、鎳合金的微生物腐蝕。

 (1) 不銹鋼

不銹鋼的微生物腐蝕最常見的形式是焊縫區的點蝕, Scot等人報道了904L奧氏體不銹鋼的微生物腐蝕。大量文獻報道了不銹鋼在天然海水中自腐電位Ecorr正移的現象, S.C.Dexter等人研究了其腐蝕機制。不銹鋼的微生物腐蝕是目前研究的熱點之一, 人們正試圖探索不銹鋼的合金組成與微生物腐蝕敏感性之間的聯系, 以增強不銹鋼在海洋環境中的耐蝕性能;

 (2) 銅和銅合金

銅合金對微生物腐蝕非常敏感,人們提出了很多銅合金MIC的機制如:氧濃差電池、選擇性溶解、膜下腐蝕和陰極去極化等。Pope等人提出以下新陳代謝產物可能加速銅合金的局部腐蝕,如:CO2、H2S、NH3、有機酸、無機酸和硫化物。引起銅合金微生物腐蝕的細菌不只是SRB。Pope研究了電廠淡水和海水冷卻系統中90/10銅鎳合金、海軍黃銅、鋁黃銅和鋁青銅管的微生物腐蝕, 大多數銅鎳管是由于產粘液菌在表面附著而造成的,并從遭受應力腐蝕開裂的海軍黃銅的垢下分離出了產氨菌;

 (3) 鎳合金

最典型的鎳合金是Monel 400, 它在含Cl-的環境中具有點蝕和縫隙腐蝕的敏感性, 而硫化物也能破壞其鈍化膜。Gouda等人研究了Monel400在阿拉伯灣發生的SRB膜下的點蝕和鎳的選擇性溶解。625合金 (UNS N06625) 也是一種應用較多的鎳合金, D.G.Enos等人研究了625合金在天然湖水中的微生物腐蝕,表明625合金在天然湖水中浸泡數小時后, 自腐電位Ecorr明顯負移, 腐蝕速率明顯加快, Ni (OH)2是625合金的腐蝕產物,而對其腐蝕機制的研究還較少[5];

 (4) Al及其合金

Al及其合金微生物腐蝕報告中的典型事例主要在航空油箱和有不同鹽含量水溶液熱交換器管。所有事例都有點蝕發生。主要的細菌是假單胞菌屬、氣桿菌屬產氣菌、普通脫硫弧菌、分枝孢子菌等。腐蝕位置多發生在油箱底部的油水混合處的水相部位及油水界面處.腐蝕機理與鋼鐵腐蝕情況類似,(1) 細菌腐蝕性代謝物 (有機酸及硫化氫) 的產生, (2) 氧濃差電池的形成; (3) 硝酸鹽 (鋁防腐劑) 到亞硝酸鹽的轉變[6];

 (5) 微生物對艦船材料的腐蝕

微生物對艦船的腐蝕主要表現在積水的艙底板、金屬管道及海水冷卻器內。艦船艙內由于管系及軸系密封不好, 導致漏水漏油, 因此艙底積水在所難免。尤其是機艙等艙室因管道密布、空間狹小, 積水清理比較困難,且積水多為油污水, 表面油膜隔絕了空氣, 形成缺氧環境, 為一些厭氧的微生物生長和繁殖創造了條件。除鋼鐵材料外,SRB對艦船上的不銹鋼、鋁、鋅、銅及其合金都會產生不同程度的腐蝕作用。一般認為銅對SRB肌體有毒性, 但SRB對銅有一定的適應性.最耐SRB腐蝕的材料是Ti及其合金[7]。

2.2 微生物腐蝕研究方法

微生物腐蝕經過幾十年的研究, 已經從個別的失效事故的描述性的報道,轉移到腐蝕過程和機制的研究, 主要集中在用電化學方法和表面分析技術來研究金屬和合金的腐蝕機制。未來的發展趨勢將是從宏觀到微觀,用基因探針、微電極以及掃描振動電極來進一步揭示生物膜和腐蝕過程之間的空間關系和微觀機制。

 (1) 電化學方法

微生物腐蝕本質上是電化學過程, 因此可用電化學方法去研究微生物腐蝕的詳細過程及其腐蝕機制,監測微生物腐蝕的發生和發展。方法比較見表1;

 (2) 表面分析方法

微生物腐蝕都是電化學過程, 然而, 要對所得的電化學數據和腐蝕機制作出合理的解釋,必須借助于表面分析技術。目前, 國內外研究微生物腐蝕的方法除腐蝕失重、極化曲線外, 主要還有微生物腐蝕過程自腐蝕電位跟蹤、氧化還原電位測量、極化電阻技術、交流阻抗 (EIS) 、電化學噪聲分析 (ENA)、微電極技術、雙電池技術、掃描參比電極 (SRET) 、掃描振動電極 (SVET) 及掃描Kel Vin電極 (SKPT) 。微生物腐蝕的表面分析技術也得到了很大的改進, 目前主要有掃描電鏡 (SEM)、原子力顯微鏡 (AFM) 、掃描隧道顯微鏡 (STM) 、環境掃描電鏡和激光共聚顯微鏡、透射電子顯微鏡 (TEM) .對腐蝕產物的分析主要有X射線衍射 (XRD) 、俄歇電子能譜 (AES) 、電子探針 (EPMA) 、X射線光電子譜 (XPS) 技術等.微生物腐蝕過程復雜,只有廣泛結合上述分析、測試手段才能揭示微生物腐蝕機理。

表1 微生物腐蝕的電化學研究方法比較[8]

2.3 微生物腐蝕的防護措施

由于微生物腐蝕給國民經濟和國防建設造成了重大損失, 因此研究微生物腐蝕的防治方法,具有重要的現實意義。根據微生物的生理特性、腐蝕活動規律和作用對象等因素, 微生物腐蝕的防治方法分為物理方法、化學方法和生物方法等。

(1) 物理方法:曝氣法, 紫外照射和超聲波處理, 改變介質環境等;

(2) 化學方法:化學方法是最簡單而又行之有效的控制SRB腐蝕的方法,目前在油田和冷卻水系統中被廣泛使用, 其主要途徑是通過投加殺菌劑殺死SRB, 或投加抑制劑來抑制SRB的生長繁殖;

(3) 陰極保護方法:在硫酸鹽還原菌存在的條件下,也可以使用陰極保護的方法來防止SRB的腐蝕, 這是由于在陰極保護下陰極提供自由氫的速度超過了細菌去極化作用中利用氫的速度.陰極保護方法一般和涂層防護方法聯合使用,這樣陰極保護可以彌補涂層由于涂不到或者涂層剝落而產生的不足, 從而達到更好的保護效果;

(4) 微生物法:微生物防治法就是引用生物競爭淘汰機制,通過微生物種群的替代將有害的微生物變為無害的微生物。采用微生物防治方法抑制SRB腐蝕安全、高效、環保, 是目前S RB腐蝕防護的研究熱點和重點;

(5) 防腐蝕材料方法:從材料的制備和選擇上, 使用抗SRB腐蝕的材料即可避免或者減少SRB腐蝕產生的危害。由于各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕的敏感性不同, 鐵、不銹鋼、鋁及其合金、混凝土等多種材料都能發生SRB腐蝕,而銅、鉻、鈦及其合金、高分子聚合物等材料比較耐微生物腐蝕, 可以通過對材料的表面進行處理或在基體材料中添加耐微生物腐蝕元素或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物 (如Ti O2)等達到防治SRB腐蝕的目的;

(6) 防護性涂層:在金屬表面覆蓋涂層能夠使其光滑的表面不易被細菌附著,同時也具有殺菌防除的作用。目前, 我國使用的水性防腐涂料主要有水性環氧涂料、水性無機富鋅涂料、水性丙烯酸涂料以及水性聚氨酯涂料等四大類。在涂料中添加各類溶出型或緩釋型殺菌劑, 均有利于細菌的防除;

(7) 其他方法其它防腐方法包括改變介質環境、限制營養源、采用耐腐蝕材料、電化學殺菌等。

綜上所述, SRB誘發的腐蝕由于存在于不同的環境條件下, 所以其控制方法也不盡相同.同時,由于SRB腐蝕既涉及到腐蝕方面的理論, 又涉及到微生物方面的理論, 涵蓋了材料科學、電化學、微生物學和表面化學等學科的知識,所以必須進行大量的跨學科的研究才能找到有效的控制SRB腐蝕的方法.現在發展高效低污染殺菌劑, 培養低廉高效的競生微生物, 以及尋找耐SRB腐蝕的材料等方面將是今后本領域研究工作的重點。

3 進展

3.1 微生物的腐蝕機理研究進展

自1891年Garrett指出微生物參與金屬腐蝕開始,各國學者先后對微生物腐蝕進行了大量的研究, 中國科學院微生物所也于20世紀50年代開始涉獵微生物腐蝕領域。科學工作者圍繞微生物腐蝕尤其是SRB腐蝕機理開展了大量的工作, 取得了豐碩的成果。目前,主要有以下幾種理論: (1) 陰極去極化理論; (2) 局部電池作用機理; (3) 代謝產物腐蝕機理。

3.2 深海環境微生物腐蝕研究的進展

統計表明, 深海環境腐蝕所導致的設備和結構物涉及海洋材料破壞和材料失效中, 微生物腐蝕(簡稱MIC) 占總量的70%-80%。研究深海 (尤其是深海熱液區) 的微生物腐蝕, 對于開發海洋平臺和深海探測所用材料, 具有重要意義。

深海中的微生物, 處于高壓、低溫、高溫 (火山口和熱液區)、黑暗、低營養的生存環境。研究發現, 深海廣泛存在著嗜酸 (p H值3以下) 、嗜堿 (p H值10以上) 、嗜鹽 (25mol/L以上) 、嗜冷 (0℃以下) 、嗜熱 (120℃以上) 、嗜壓(500bar以上) 的微生物。

這些極端環境生長的微生物, 受環境影響, 各自的生長和新陳代謝機制不同,對不同金屬材料的腐蝕行為與機制也與普通環境的有所不同, 但目前有關深海環境微生物腐蝕機制的專門研究還很少。

 (1) 深海微生物的多樣性方面

深海環境獨特, 高壓、低溫 (或局部高溫) 、低氧、火山噴發、地殼運動等,為微生物的多樣性提供了條件。目前已發現的主要微生物種群有:古菌、病毒、酵母菌、放線菌、真菌以及與腐蝕關系重大的各種細菌, 約占全球微生物數量的13%。

Takami等已從馬里亞納海溝10897m深的海底沉積物中分離出包括真菌、放線菌和極端菌等數千個微生物菌株, 并用16Sr DNA測定出了包括嗜鹽菌、嗜熱菌、嗜壓菌、嗜酸菌、嗜堿菌、嗜冷菌等28種菌株;

 (2) 深海微生物的采集、培養和鑒定方面

采集深海沉積物中的微生物樣品, 通常使用多管采泥器或箱式采泥器采集。近年來,我國在這方面取得了很大突破—浙江大學博士生吳世軍等設計的一種深海熱液保真采樣器, 實驗室模擬實驗表明具有較好的密封性和穩定性, 2008年7月至8月參加了由美國自然科學基金委員會資助的科考航次,在大西洋中脊四個熱液區采樣獲得了較好的結果。

從深海采集的微生物樣品, 需在實驗室常壓和高壓下分離、培養得到純種微生物,以便研究其腐蝕。然而, 這種方法只能提取深海微生物的一小部分物種, 大部分其他物種得不到鑒別。現已使用掃描電鏡法、透射電鏡法、微生物微量板鑒定分析技術、分子生物學技術等方法鑒別深海微生物種類,結果更加準確;

 (3) 深海微生物腐蝕模擬技術方面

實驗室模擬深海環境進行實驗是一種有效的研究手段, 不僅避免深海環境現場實驗的低溫(熱液區高溫) 、高壓等困難, 還可以模擬深海環境微生物腐蝕過程, 從而具體研究某一特定因素對深海微生物腐蝕的影響。但模擬深海環境的溫度場、壓力場、速度場等, 要求精確檢測和控制設備的溫度、壓力、流速、除氣

(構造厭氧環境) 等, 技術要求較高。近幾年, 美國、日本等國家又設計制造了很多不同溫度、壓力、p H值的深海環境模擬裝置, 研究從深海海底取回的微生物;

 (4) 腐蝕結果的檢測分析技術方面

微生物腐蝕本質是電化學腐蝕,但也涉及物理、化學、環境等多個領域, 所以檢測分析微生物腐蝕結果和研究腐蝕機理, 需采用電化學、微生物學、表面分析等多種技術手段。近些年表面分析技術應用日廣。

表面分析技術, 是指利用電子、光子、離子、原子、強電場、熱能等與固體表面的相互作用,測量從表面散射或發射的粒子的能譜、光譜、質譜、空間分布或衍射圖像, 得到表面成分、表面結構、表面電子態及表面物理化學過程等信息的各種技術的統稱。

表面分析技術可以觀察腐蝕形貌和腐蝕特征,是研究微生物腐蝕的重要手段。金相顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡及原子力顯微鏡等, 均已開始用于觀察和分析腐蝕形貌;X射線衍射法、X射線能譜分析等技術也已用于腐蝕產物成分分析和表面膜特征分析[9]。

4 結語

微生物腐蝕是自然界存在的一個普遍現象,到目前為止人們還未能完全認識到微生物腐蝕研究的重要性和了解微生物參與腐蝕過程的機理。一方面是由于這是一個很復雜的課題, 涉及生物學、生物化學、材料科學、物理化學、電化學等多種學科領域;另一方面是目前的試驗手段還不足以解決如此復雜的生物學、生物化學、界面化學等問題。隨著科學技術的發展,人類對微生物參與金屬腐蝕問題的認識也將逐漸清晰。

參考文獻

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