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壓力容器腐蝕監測技術：電位監測

2022-03-22 13:38:51 作者：工業小南點來源：工業小南點分享至：

電位監測技術

1 原理

電位監測已在陰極保護系統監測中應用多年，管道-土壤電位監測的應用就是一個標準實例。陽極保護也與電位測量有關，它利用電位測量結果通過反饋線路直接控制保護電流。

由于進行精確的電位測量會遇到一些實際困難，因此，只有當腐蝕行為對絕對電位的微小變化不很敏感時，電位監測才最有效。例如，某種給定類型的腐蝕行為與特性電位相關的范圍至少要有25mV寬。如果相應的極化曲線形狀已經知道，并且，電位處于陽極極化曲線或陰極極化曲線比較陡峭的區域內，那么，這種監測方法還可以用來估算腐蝕速度。在很多實際情況下，包括電阻法和極化阻力法不能采用的某些重要場合。

上述應用所涉及的材料在操作環境中的電化學特性已知，通過電位監測還能推斷腐蝕形態所確定的那些特性。在這方面，極化阻力測量與電位測量結合使用就特別有成效。

作為一種腐蝕監測技術，電位監測有其明顯優點，它是能從壓力容器本身得到快速響應的方法之一，也能用來測量插入壓力容器內的試樣。在工廠條件下，可以監測一批試樣從而篩選一些材料。電位測量技術并不局限在預期出現均勻腐蝕的場合。它還有另外的優點，即不需要特別儀器，利用通用的儀器就能設計出臨時性測量裝置。

與通常情況下電阻測量和極化阻力測量相比，這種技術的主要缺點在于，它需要更深入地了解所研究的體系并需有腐蝕的專門知識。雖然由于這些基礎知識逐漸豐富，這些缺點已經變得不太重要，但在一種新應用中，最初仍需要有一定的專門知識。電位監測除了用于陽極保護和陰極保護系統以外，在許多情況下還用來對腐蝕問題進行診斷。如果需要，可以在腐蝕或材料專家的指導下，利用較復雜的技術，模擬壓力容器的條件，進行實驗室研究，以便為解釋測量結果提供所需的背景數據。電位測量已經成為許多非常成功的永久性測量裝置的基礎。其部分原因，是所得來的信息可以很方便地利用那些本來為其他應用而設的常規控制室儀表進行顯示和記錄，因而很適合報警和控制的需要。

2 監測儀表

最早的測量儀表是類型繁多的市售電子電壓表或pH計。這種儀表通常帶有輸出裝置，能與錄儀連接，而且，將電壓表與多點記錄儀組合起來以記錄來自一系列電極的電位信號，或者設計更復雜的測量裝置都很簡單。

3 探頭設計

探頭的結構型式一般要求并不嚴格，這只是作為一個參比電極，以便對壓力容器或所暴露的試樣進行測量。市售的極化阻力探頭常常可以直接應用，采用不同的材料也可以。某些為陰極保護或陽極保護而設計的參比電極可從市場購得，供分析儀器用的電極有時可以使用。如果在絕緣上能滿足要求的話，也可以利用在壓力容器中已有的各種不同金屬作電極。

考慮測量裝置的時候，最關鍵是選擇參比電極。其目的是選擇一種在所研究的環境中既堅固而又非常穩定的參比電極。適合工廠應用的準確的參比電極可從市場購得，這些電極相當堅固耐用，但在使用中容易受沉淀物的影響而造成誤差，還有一些其他的誤差根源，除非絕對電位的精確測量相當重要，否則，通常不推薦使用這些電極。

常常可以選擇到一種參比電極，使電位測量受局外參數的影響盡量減小。事實上，很難提供一般性指導以外的其他建議，而且，參比電極的選擇并非在任何情況下總是那么容易作出決定的，認為簡單地考慮一下已知事實，就能確定最佳的參比電極，是不現實的。

對各種候選材料進行探索試驗是有效而實際的方法。將這些材料制成棒狀或絲狀樣品，通過一個盲板安裝到壓力容器內部，采用簡單的絕緣密封裝置常常能夠設計出臨時性的結構，再利用多點記錄儀即可得到以壓力容器為比較對象的每一種候選材料或試驗樣品的電位時間曲線。試驗持續幾天之后，一般會得知哪一種參比電極給出最合理的答案。此外，用其他方法比較候選材料的行為也是有益的。在工廠條件的范圍內進行模擬的實驗室探索則是一種不太令人滿意的替代辦法。

4 電位監測的應用

電位監測的應用比電阻法或極化阻力法更加多樣化，所以，對這種方法的使用以及誤差來源的分析，最好的辦法就是對電位監測應用的幾個主要領域分別進行研究。

a.陰極保護和陽極保護。利用銅-硫酸銅電極測量埋設管線以及諸如此類的構件在土壤中的電位，以便監測陰極保護系統。這項工作的主要目標就是檢查管-土壤電位是否處于所埋設鋼材的有效保護范圍之內，而過保護又不會發生。過保護是不希望的，因為這樣耗費電能，并且，保護覆蓋層或基底金屬往往還會受到損傷。電位測量還可用來估計受保護的一些構件之間或者保護系統與在其附近的非保護構件之間的相互影響。

參比電極主要由浸在硫酸銅溶液中的銅棒構成，通過多孔軟木塞與土壤接觸。

在陽極保護中，電位監測相當重要。可以獲得良好保護的電位范圍雖然較大，通常達到約1000 mV以上，但是，保護過程中保護電流不希望中斷。持續性的控制裝置通過電位測量對系統的保護狀態作出指示，控制報警系統，并對保護電流進行自動調節。甘汞、氯化銀或汞-硫酸亞汞參比電極一般都通過一個類似多孔軟木塞的東西與操作介質分開。這些電極也容易發生上述的問題。使用時，不希望電解液通過多孔塞而流動，否則有造成污染的危險。金屬參比電極可以避免這些問題，因而常用。

無論是陰極保護系統還是陽極保護系統，由于電位的安全范圍很容易確定，而且可以根據電流是否超出其通常范圍來判斷異常現象，因此，進行常規監測并不需要專門知識。在陰極保護系統中，參比電極的位置通常并不十分關鍵，除非該系統的幾何形狀復雜，使得電位分布不均勻，或者，工作的目的是為了確定是否已經得到均勻保護。進行陽極保護時，重要的是找出最適合于控制的最高、最低或中間電位。

b.指示系統的活化-鈍化行為。電位監測是通過大范圍的電位測量，判斷壓力容器材料的活化和鈍化狀態。圖8-7是伊文思原理圖，表明奧氏體不銹鋼在近似中性或酸性溶液中的極化曲線，由于氧的還原反應，可能存在兩個穩定電位S和T。在鈍化狀態（交點T）下，腐蝕速度通常很低而可以接受，但在活化狀態（位置S）下，腐蝕速度要大得多，這就是令人關切的原因。無論是對試驗樣品還是對壓力容器本身，電位監測都可以很容易地指出它們是處于活化狀態還是處于鈍化狀態，這種信息通常已經足夠了。假如實際的極化曲線形狀已經知道，甚至只是大約知道，或者，如果從其他資料知道了可能要出現的腐蝕速度，那么，就可以估計出實際的腐蝕速度，從而估計總的腐蝕。

圖8-7 不銹鋼樣品的伊文思原理圖：表明具有兩個穩定的腐蝕電位S和T

不銹鋼、鎳合金、鈦、鉭和類似的金屬在許多酸性溶液或中性溶液中，某些其他金屬包括碳鋼在內，在接近中性的溶液中，特別是如果存在有陽極性緩蝕劑時，都可以出現這種活化-鈍化行為。一般情況下，如果壓力容器從活態變到鈍態，預期電位變化可達幾百mV。因而，測量的可靠性比每個測量值的精度還重要。因此，參比電極的選擇是十分重要的，其目的在于找出一種參比電極，既堅固又耐用，并盡可能減少維修，而且在所研究的環境中具有足夠的電位穩定性。

例如鉑或鍍鉑鈦在含有足夠量的氧化性物質的介質中，起著氧化還原體系的作用，常可作為參比電極使用。鈍化的不銹鋼或鈦表面也起著氧化還原電極的作用，并且像鉑一樣能反映體系氧化還原反應特征的變化。如果鈍性破壞，則所試驗金屬的腐蝕速度增加，電位將偏離鉑的電位，其值取決于腐蝕反應。由于與腐蝕無關的那些參數變化對電位測量造成的影響被減到最小，因而對與腐蝕有關的重要變化的測量靈敏度則明顯增加（圖8-8）。不銹鋼、鈦或鉭等參比電極已經用于氧化還原體系，在這種體系中，這些合金仍將是鈍化的，但是不太穩定的合金可能就不是鈍化的了。與此相類似，在pH容易發生變化的介質中，使用電位與pH有關的鎢電極或銻電極可以提高電位測量的靈敏度。通常試驗樣品的電位部分地由與pH有關的氧的還原反應或析氫反應所決定，并且，鈍化區的低限也隨pH值增加而向負方向變化。有時還可以采用施加一個小而恒定的陰極電流密度的方法，使鉑電極起氫電極的作用，這時鉑電極的電位偏離可逆氫電極電位，偏離的電位差已經知道。類似的鉑參比電極已經獲得應用。

圖8-8 在充氧的硫酸中條件變化時不銹鋼的電位時間曲線

鉑相對于甘汞電極，不銹鋼相對于鉑電極

在上述場合，試驗樣品相對于標準參比電極的準確電位值是多少并不十分重要，因介質組成變化而造成的相對的電位移動則是一個更為重要的判據。在其他情況下，使用能保持相當穩定的絕對電位的金屬參比電極更令人滿意。已經證明，在濃度較大的鹵素離子或硫酸鹽離子的介質中，銀電極和鉛電極很有效。在其他體系中還可以考慮其他電極。經驗表明，只要環境特性適合，氧化還原電極或pH電極通常是最令人滿意的。如果有問題時，建議進行探索性試驗。

在酸性或堿性溶液中，電位監測一般可直接采用，并且很容易說明問題。在這些溶液中，金屬往往是鈍化的、活化的或者是活化-鈍化的。并且，預期任何腐蝕都是均勻的。根據過去經驗或文獻資料，常常能預測材料重要的電位界限。此外，還可以通過實驗來簡單地確立各種情況下材料的電位界限。對于中性溶液，這種電位監測技術也是有效的。在這種溶液中，如果使用條件相同，但介質沒有很好緩沖，需要考慮腐蝕過程可能引起局部pH發生明顯變化，使得對結果進行解釋以及確立“安全的”電位界限相當復雜。如果局部腐蝕有可能發生，或者，如果采用了混合性緩蝕劑，那么，對結果進行解釋也比較復雜。使用簡單的陽極性緩蝕劑，其行為通常都很明確，但如果使用現代的協同性緩蝕劑，即使金屬已獲得充分保護時仍然會建立活化電位。

參比電極的位置不像所想象的那樣重要。在導電性比較好的電解液中，可以很明顯地發現簡單的鈍化-活化行為，處于鈍化狀態下的金屬表面上，電流密度很小。因此，這種體系具有良好的電流分散能力，在離參比電極意想不到的某個距離處金屬鈍性的破壞也能反映出來。在不太強的氧化性介質中，陰極極化曲線一般都是陡峭的，甚至當金屬表面的幾何形狀并非特別有利時，感知鈍性局部消失的距離也能達到10 m或者更遠。在強氧化性系統中，陰極極化曲線不太陡，分散能力減小，但是，無論以什么方法都不大可能使陡性發生破壞。同樣，在活化條件下測得的電位只反應局部情況這個現象并沒有想像的那么重要。在所研究的系統中，如果局部腐蝕不大可能發生，則金屬發生從活化狀態向鈍化狀態轉變，或者相反，從鈍態向活態轉變時，這種轉變通常會迅速波及整個壓力容器表面。在任何情況下，實際上，重要的是確定該體系是否出現活化條件，而了解這種狀態的程度或者受影響區域的大小則是第二位的。

c.探測初期腐蝕。在上文所述簡單的鈍化-活化情況下，一般來說，電位測量值都明顯地落在鈍化區或活化區內。如果局部腐蝕不大可能發生，則壓力容器的電位剛剛超出鈍化區低限，這就意味著，此時的條件處于邊界狀態，鈍性的破壞即將發生。例如，假如介質只有輕微的氧化性，那么，與氧化還原電極的電位相比較，壓力容器電位負移大約小于30 mV，表明系統處于穩定的鈍態；負移大于100 mV，表明處于活化狀態；負移值為50～100 mV，就是鈍性初期破壞的跡象。這一結論已經成功地應用于實踐，其中，就是把50 mV作為一個界限的。據此，可以知道是否需要在溫度調節、酸度調節、緩蝕劑添加等方面采取措施。

另一種輔助方法是利用有關合金的電位差。在316型填料密封裝置中設置一個304型不銹鋼樣品，或者，在鈦-鈀合金壓力容器中放入商品純鈦可能是有利的。在這種情況下，試樣不如壓力容器本身耐蝕，因此，如果試樣處于活化狀態，而壓力容器處于鈍化狀態，那就表明，此時的條件處于所涉及的兩種合金的界限之間。假定這些界限與設備運行條件的范圍相接近，就可以設計出有效的報警系統。

d.探測局部腐蝕。壓力容器的電位監測技術還可用來確定操作條件是否能導致局部腐蝕發生，有兩種截然不同的方法。

方法一，氧化還原電極或者與pH有關的參比電極能令人滿意地使用，在鈍態和活態電位區之間存在顯著差別，鈍態電位對應于低的腐蝕電流，而活態電位反應大范圍的全面腐蝕正在發生，所以，對應的腐蝕電流值很高。因此，介于活態與鈍態之間的電位所對應的腐蝕電流就忽高忽低，極不穩定，這是一種瞬時狀態。對于給定系統來說，這些有可能產生的局部破壞，往往只有一種較其他類型的腐蝕更容易發生，所以，通過電位探測局部腐蝕的系統還用于發生應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕或沖刷腐蝕等的場合，但如果參比電極放置的距離較遠，就很少能探測到局部腐蝕。

第二種方法實際上已證明是成功的。這種方法需要采用絕對電位能維持適當穩定的參比電極。某些類型的局部腐蝕，特別是點蝕和應力腐蝕破裂，只在特性電位區發生（見圖8-9）。因此，電位處在這個區間內就表示某種特殊腐蝕可能正在發生，如果電位處于這個區間之外，則這種特殊腐蝕就不可能發生。

圖8-9 碳鋼應力腐蝕破裂的電位區

e.適用范圍。電位監測最普遍的應用是陽極保護系統或陰極保護系統以及預期會出現簡單的鈍化-活化行為的場合。這些應用都較簡單，一旦測量裝置選定，安裝并試驗之后，需要的專門技術就很少了。為了利用該技術判斷初期腐蝕或局部腐蝕，或者根據電位測量來設計控制系統，則需要有程度較深的專業技能，并且，既要弄清腐蝕行為還要弄清所監測的生產設備的性能。如果孤立地考慮問題，就會根據模棱兩可的信息來做判斷而可能出錯，所以，還必須確定這些判斷對所研究的應用是否適合。

盡管如此，在這類應用中，已經證明電位監測技術仍然是有效的。利用電位監測技術進行診斷時，所得的論斷可能具有重大價值，基于這種方法而設計的永久性警報系統或控制系統已經獲得應用。從經濟效果來看，電位監測屬于腐蝕監測中最成功的幾種應用之一。

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