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石墨烯基復合材料在空天領域的應用進展

2022-04-07 16:36:40 作者：楊薇弘，張秋禹來源：西北工業大學分享至：

0 引言

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化方式連接的二維碳納米材料，厚度僅為單原子或幾個原子（圖1），具有著獨特的結構和物理化學性質，應用前景廣闊。2004年，Geim和Novosolev首次采用機械剝離的方法從石墨中分離出石墨烯，隨后得到了研究人員的廣泛關注。石墨烯強大的面內共價鍵與超薄的厚度相結合，使得材料堅固且柔韌；聲子和電子被限制在二維空間中，可以實現石墨烯在熱、電和磁領域的應用；由于π電子在平面內的運動，在室溫下石墨烯具備優異的導電性和高載流子速率（15000 cm2·（Vs）？1）；石墨烯具有2630 m2/g的高理論比表面積，因此也具有良好的催化性能。無缺陷的單層石墨烯固有強度可達130 GPa，理論楊氏模量可達（1.0±0.1）TPa，石墨烯具有優異機械性能的原因在于形成六邊形晶格的sp2雜化方式的穩定性（表1）。單層石墨烯可拉伸至其初始長度的240%或使用磁場扭曲而不會斷裂。這均表明石墨烯擁有著優異的力學性能。石墨烯增強復合材料是由石墨烯及基體通過特殊復合工藝形成的具有優異性能的材料，可廣泛應用于航空航天領域。

圖1 石墨烯結構示意圖

石墨烯增強金屬結構材料具有良好的耐溫性，可用于航空發動機的高溫部件，如圖2所示；石墨烯材料的高導電性可用于機身防雷擊；石墨烯的高強度可應用于輕質光推進器。此外，石墨烯的高透光性可應用于航天太陽能電池領域；其優異的摩擦性能有望成為新型航天潤滑材料；石墨烯超大比表面積的特性可應用于傳感器的制備。

表1 石墨烯的性能特點及應用

圖2 石墨烯材料在空天領域的應用（a）石墨烯增強金屬結構材料用于航空發動機高溫部件；（b）石墨烯材料用于機身防雷擊；（c）石墨烯光推進飛行器示意圖

1 石墨烯基復合材料在空天領域的應用

相比于傳統的金屬材料，石墨烯具有高的比表面積和比剛度，可用于具有特種功能的空天領域復合材料。

YAN等[1]使用粉末冶金法制備出了石墨烯/鋁基復合材料，且相比于鋁基金屬材料，復合材料的力學性能得到了明顯提升。當納米復合材料中石墨烯含量為0.5%時，復合材料的拉伸強度和屈服強度可達到467 MPa和319 MPa，且韌性也得到了相應提升。ZHANG等[2]通過球磨混合的方法將石墨烯與鈦鋁合金進行混合，得到了均勻分散的納米復合材料。當復合材料中石墨烯含量為1.0%時，材料的屈服強度和極限抗拉強度均提高了50%以上。

1.1 電磁屏蔽材料

對于現有的空天飛行器，要實現電磁屏蔽性能需對機身的材料進行改性。飛行器中的電子設備由于復合材料的電絕緣性更易遭到電磁干擾。而將石墨烯引入到復合材料中可顯著提高電磁屏蔽性能，且能進一步減輕材料重量。碳系材料的屏蔽作用主要取決于表面反射，而石墨烯的結構有利于提高多次反射損耗，從而達到良好的電磁屏蔽性能。

ZHANG等[3]利用二氧化碳對石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料進行發泡處理后制備了具有良好電磁屏蔽性能的復合材料。同時發泡工藝產生的孔結構提高了復合材料的力學性能。SONG等[4]利用石墨烯和碳納米管通過化學沉積法制備了具有良好電磁屏蔽性能的復合材料（圖3）。通過調整材料的厚度和密度，電磁屏蔽效率可達47.5 dB。

LIANG等[5]將功能化石墨烯引入環氧樹脂基體中，制備了石墨烯/環氧樹脂復合材料，并進行了電磁干擾屏蔽研究。復合材料顯示出0.52%的低滲透閾值。在8.2~12.4 GHz（X波段）的頻率范圍內測試了電磁屏蔽效率，當石墨烯負載為15%（8.8%）時獲得了21 dB的屏蔽效率，電導率可達10 S/m，表明此種復合材料可用作輕量級、有效的電磁屏蔽材料。LIN等[6]通過原位氧化聚合制備了聚吡咯納米管/二茂鐵改性氧化石墨烯復合材料，并在1.0~4.5 GHz 頻率范圍內通過同軸方法評估復合材料的電磁屏蔽性能。屏蔽效率最高可達28.73 dB，且顯示出良好的導電性，電導率可達1.320 S/cm。FAN等[7]制備了基于石墨烯的具有分層結構的納米復合材料，厚度為1 mm的復合材料在整個X波段（8.2~12.4 GHz）表現出很高的電磁屏蔽效率（超過40 dB），且在8.2 GHz達到最大值（41.8 dB）。

圖3 電化學沉積法制備石墨烯基復合材料[4]

1.2 導電材料

常用的復合材料基體如聚酰亞胺、環氧樹脂等絕緣性較好，以此為基體制備的復合材料導電性能較差。而石墨烯具有優異的導電性和高載流子速率，在基體中引入石墨烯可顯著提升復合材料的導電性，從而更好地應用于空天領域。

TANG等[8]在環氧樹脂中引入了石墨烯填料，通過改變石墨烯的含量研究對復合材料導電性的影響。當石墨烯含量為0.2%時分散性良好，且復合材料的電導率可提高兩個數量級。PHAM等[9]通過共混制備了具有良好導電性的還原石墨烯/聚苯乙烯復合材料。當復合材料中石墨烯的體積分數為2.45%時，電導率可達到72.18 S/m。此外，機身材料導電性不佳會導致在雷擊發生時出現局部電離擊穿、燒蝕破壞等現象，造成構件的損傷。將石墨烯引入機身中，可增強導電性，若遭遇雷擊，機身可及時進行電流傳導，避免出現重大損失。RAIMONDO等[10]制備了新型多功能石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）環氧樹脂，并通過隧道原子力顯微鏡（TUNA）得到了納米級電導率圖，證明石墨烯納米粒子的導電性能可應用于飛機雷擊保護。

石墨烯用于導電材料領域主要基于其優異的電性能，單層石墨烯理論電阻率約10?6 Ω·cm，是目前電阻率最小的材料，基于石墨烯制備的復合材料能夠有效提升導電性。石墨烯的導電機理主要源于其獨特的結構：理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣，可以看做是一層被剝離的石墨分子，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可自由移動，從而賦予石墨烯良好的導電性。此外，二維片層石墨烯平行交疊排列，能夠起到物理隔絕作用，阻礙水、氧氣和其他腐蝕性離子向復合材料滲透，從而提升材料的防腐蝕性能。但石墨烯與復合材料之間的界面相容性仍有待提高[11]。

1.3 耐溫材料

航天器在高速運行過程中會產生大量熱，因此對材料的耐溫性能有很高要求。石墨烯晶格結構穩定，熱傳導性好，導熱系數高，耐溫性優良，可應用于空天領域耐高溫材料。

閔春英等[12]利用溶液共混的方法制備了具有良好耐溫性的石墨烯/聚酰亞胺復合材料。當復合材料中石墨烯的含量為0.5%時，初始降解溫度提高到了521.8 ℃，這可能源于石墨烯高溫降解后的碳結構抑制了聚酰亞胺主鏈的熱降解。KANG等[13]制備了涂覆有氧化石墨烯（GO）的聚苯乙烯（PS）微球，并研究了復合材料的熱性能隨GO負載量的變化。PS-GO表現出比純PS（0.117 W/（m·K））更高的熱導率（0.173 W/（m·K）），且玻璃化轉變溫度也得到了提升。Sic等[14]將氧化石墨烯（GO）摻入酚醛樹脂（PR）中，制備了GO/PR復合材料，并研究了GO的含量和還原度對GO/PR復合材料耐熱性的影響。熱處理后GO使PR的峰值降解溫度提高了約14 ℃。當GO含量為0.5%時，復合材料的殘炭率比PR高約11%。GO和PR之間的共價鍵和π-π堆積等相互作用是熱性能增強的主要原因。

GE等[15]通過熔融擠出混合法制備了氧化石墨烯（GO）/短碳纖維（SCF）/聚丙烯（PP）復合材料，并研究了復合材料的熱性能。當SCF中GO含量等于或大于0.5%時，GO作為PP結晶的β-成核劑，促進了復合材料的層間相互作用和結晶溫度。同時，GO0.5-SCF/GO0.5-PP復合材料的熱穩定性和結晶溫度均有明顯提高。PARK等[16]制備了不同尺寸氧化石墨烯（GO）-酚醛復合材料，并研究了復合材料的機械和熱性能。純酚醛樹脂的化學結構容易被熱損傷破壞，而GO-酚醛復合材料在熱分析和阻燃測試中表現出更好的熱穩定性。

此外，由于石墨烯具有良好的耐溫性和導熱性，在集成電路、大功率器件、LED等方面具有廣闊的應用前景，可適用于雷達、電磁炮、激光武器等高功率高集成度的航天設備[17]。在材料中引入石墨烯等納米碳材料可提高耐溫材料的力學性能，但石墨烯等納米碳材料上存在一定的缺陷，易發生氧化和結構蝕變，因此對石墨烯的添加量和工藝有著較高的要求。直接在材料中加入石墨烯時，石墨烯隨著溫度的增加其結構變化機理的研究說明尚顯模糊，尤其是在1400 ℃以上的溫度，研究并未過多涉及。在不同氣氛，如氧化氣氛和還原氣氛對石墨烯材料的影響并未做針對性研究，尚需進一步的探討。

1.4 能源與器件

石墨烯材料在能源領域主要應用于燃料電池、太陽能電池、超級電容器等。燃料電池在航天領域最早的應用為1960年美國GE公司為雙子星載人飛船開發的聚苯磺酸膜燃料電池（為早期的PEMFC）。氧化石墨烯具有豐富的功能位點，常用于燃料電池的關鍵材料離子交換膜的制備。

RAO等[18]利用氧化石墨烯對Nafion膜進行改性，所制備的復合膜質子電導率在90 ℃、95% RH下達到0.303 S/cm，在無水條件下可達3.403×10?3 S/cm，在燃料電池領域具有廣闊的應用前景。Wang等[19]制備了聚苯并咪唑（PBI）/離子液體功能化氧化石墨烯（IL-GO）納米復合材料，所得的PBI/IL-GO納米復合膜具有良好的熱穩定性、優良的機械性能、高導電性（10?2 S/cm 以上）和優良的堿性穩定性。YE等[20]通過共混制備了一種基于完全剝離的石墨烯納米片和聚乙烯醇（PVA）的納米復合膜。由于石墨烯納米片的均勻分布，復合膜形成了連續的離子通道，且離子電導率顯著增強。當石墨烯負載量為0.7%時，離子電導率提高了126%，單電池的峰值功率密度增加了148%。BAO等[21]制備了由不同鏈長小分子官能化的石墨烯交聯的季銨化聚砜（QPSU）基陰離子交換膜（AEM）。交聯的AEM在80 ℃氫氧根電導率可達到139.7 mS/cm，具有廣闊的應用前景。ZHANG等[22]通過自組裝制備了一系列具有不同季銨基團負載量的環糊精功能氧化石墨烯改性聚醚酮復合膜。當石墨烯含量為10%時，80 ℃氫氧根電導率可達42.37 mS/cm，堿性穩定性長達400 h。

KULSHRESTHA等[23]通過摻入不同量的磺化氧化石墨烯（SGO），成功制備了基于磺化聚（醚砜）（SPES）的質子交換膜（PEM）。當SGO含量為5%時，復合材料具有最大的質子傳導率（58 mS/cm）。Li等[24]通過在氧化石墨烯片上涂覆聚多巴胺并與咪唑鎓反應制備得到咪唑鎓功能化氧化石墨烯（ImGO），將ImGO引入到咪唑鎓功能化的聚（醚醚酮）（ImPEEK）基質中制備出共混AEM（圖4）。共混膜具有高達2.59 mmol/g的高離子交換容量，同時具有適度的吸水率和良好的機械強度。當ImGO的負載量為4%時，70 ℃電導率可達140 mS/cm。

圖4 共混薄膜的制備[23]

此外，石墨烯具有良好的電學性能，其超高的載流子遷移率和二維結構非常適合作為太陽能電池中的受體材料，而且在加工時易和給體材料相分離，最終形成給體受體互穿的納米網絡結構。石墨烯優異的導電性及高比表面積特性，可降低電池內阻，在鋰電材料中也有廣泛的應用。石墨烯改性鋰離子電池具有充放電快、深度放電、安全性高、自放電率低、使用壽命長等特性，適用于無人機、電力儲能電源等。此外，石墨烯還可應用于超級電容器，并具有體積小、功率密度高、壽命長、安全性高等特性。適用于電子設備、雷達、電磁、激光武器等瞬時大功率用電。

2 石墨烯復合材料面臨的關鍵問題

隨著復合材料制備和加工方法的不斷發展，石墨烯改性復合材料的重要性日益凸顯。但是，該領域仍存在著較大的挑戰。從產業角度來看，目前國內生產研發石墨烯的公司多聚集在東南沿海，東北和西部地區相對較少。經過長時間的自主研發，我國在石墨烯的生產技術和工藝設備上均有了很大進展，但距規模化生產仍有差距。目前存在石墨烯產品性能差異大、質量不穩定等問題，這對于石墨烯的工程應用是需要解決的瓶頸問題。石墨烯納米復合材料在空天領域有著廣闊應用前景，但目前在應用方面的重要問題是石墨烯表面不含有可修飾的官能團，表面能較低，與其他物質的相互作用弱，且在溶劑中的溶解性較差。在不改變基體工藝性能的前提下，石墨烯與基體的復合難度較大。在未來的研究中，應針對不同基材體系對石墨烯進行功能化調控，從而解決石墨烯與基體的均勻分散性問題，充分利用石墨烯的優異性能，將其廣泛應用于空天領域。

3 結論與展望

石墨烯憑借其獨特的結構和性質具有許多潛在應用。

（1）航天服材料：石墨烯材料具有優異的導電性和力學強度，在傳統的航天服中加入石墨烯，可得到具有抗靜電性能和更高強度的航天服。

（2）空間站用吸附劑：石墨烯具有高的比表面積，在空間站的水處理方面有巨大應用潛力。

（3）防冰材料：石墨烯具有良好的電導率，通過在飛行器上涂覆石墨烯涂層，可以達到良好的防冰效果。

（4）潤滑劑：石墨烯是重要固體潤滑劑石墨的基本組成單元，具有超高的拉伸強度和熱傳導率、優異的層間滑動摩擦性和表面滑動摩擦性，二維平面結構使石墨烯極易在接觸面形成物理吸附膜，從而增強潤滑效果，減小摩擦。另外石墨烯在極端環境下具有良好的穩定性。因此石墨烯非常適用于高真空、原子氧和紫外輻照環境下的潤滑添加劑。

（5）空間傳感器材料：石墨烯的二維平面結構導致它的碳原子極易吸附氣體分子，被吸附的氣體分子則充當了電子的給體或受體，從而改變了石墨烯的電阻值。即便只有單個氣體分子被吸附，都可以通過石墨烯的電子傳輸速率和電阻值的變化產生相應的電信號，這使得石墨烯對所處氣體環境極其敏感。此外石墨烯與不同成分氣體的作用效果也不同，可利用石墨烯這些特點，來研發用于檢測低軌空間環境氣體成分及其變化的傳感器，如測量原子氧濃度的氣體傳感器。

隨著空天等領域石墨烯新材料技術的需求不斷涌現，石墨烯已顯示出了巨大應用潛力。國家已出臺了《新材料產業發展指南》、《重點新材料首批次應用示范指導目錄（2017版）》等政策，預示著石墨烯新材料產業整體發展形勢向好。今后研究應加快攻克共性關鍵技術，創新石墨烯技術路線，加快突破石墨烯材料穩定制備、分散技術等關鍵基礎技術。同時，圍繞需求，應加快制定空天高技術領域石墨烯應用技術標準與規范，聯合優勢企業、科研院所等，根據空天應用領域石墨烯材料技術發展現狀及應用情況，從產品定義、性能、石墨烯材料存在形式及用途等多方面制定一批國家標準和行業標準，完善石墨烯新材料技術標準體系。再者，優先從技術路線成熟的石墨烯產品改性入手，積極推動石墨烯材料在空天領域工程化應用。

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