張宇1，劉亞鵬1，李開偉1，仝宏韜1，馮昌1，張慧霞1，王洪倫2

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所青島分部 海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，山東 青島266237；2.中國人民解放軍63796部隊 航天發射場可靠性技術重點實驗室，海口 571126）

摘 要：目的研究南海大氣環境中服役的304不銹鋼的點蝕原因與機理。方法 以不同暴露周期的304不銹鋼試樣為研究對象，采用動電位極化、電化學交流阻抗譜、掃描電鏡和Kelvin 探針技術對其進行分析研究。結果 隨著暴露時間的延長，304不銹鋼表面的點蝕坑數量和深度均逐漸增加，其極化曲線中，鈍化區間縮短，點蝕電位負移，陽極極化曲線斜率明顯減小，并出現反復再鈍化現象，鈍化曲線逐漸消失，同時阻抗測試中的膜層電阻越來越小。SEM 分析表明，304不銹鋼暴露初期出現不連續的點蝕，點蝕坑向縱深發展，暴露后期出現點蝕群，局部有多個點蝕坑連成一片形成潰瘍狀的腐蝕表面，同時隨暴露時間的延長，掃描試樣微區的Kelvin表面電位不均勻性逐漸增強。結論 304不銹鋼試樣的耐蝕能力隨暴露時間的增加而不斷下降，點蝕現象不斷增加。暴露初期，點蝕坑主要向縱深發展；暴露后期，點蝕坑的寬度達到一定程度后，本體溶液向坑內遷移，稀釋了坑內溶液的酸度，點蝕坑向縱深和橫向同時發展。

關鍵詞：不銹鋼；電化學阻抗；極化曲線；點蝕；鈍化；南海環境

緊鄰南海，臨海設備設施距海岸線不足一千米，工作設備設施長期處于嚴酷的南海大氣環境下，防腐蝕、防鹽霧、防霉變形勢非常嚴峻。為適應南海海洋大氣環境，在設備的材料使用上采用了大量的不銹鋼材料，例如管路、接頭、閥門等大量使用了304不銹鋼[1]，但是很多不銹鋼材料在此嚴酷的大氣環境下發生大面積的微孔腐蝕（點蝕）、電偶腐蝕，甚至晶間腐蝕等現象[2-4]。腐蝕的發生嚴重影響了不銹鋼管路的安全使用，特別是液氫、供氣、液壓等高壓管路，如果發生腐蝕泄漏極有可能發生傷人事故。

通常情況下，304不銹鋼表面會在大氣富氧環境下生成鈍化膜，并且具有良好的耐腐蝕性能，在一般大氣中僅有水膜，不會破壞不銹鋼表面的鈍化膜，即使破壞了也很容易自我修復[5-6]，但是海洋大氣環境下，海洋氣氛中的氯化物附著到不銹鋼表面，會產生氯離子，從而破壞不銹鋼的鈍化膜，導致出現點蝕等局部腐蝕。目前已有許多專家對不銹鋼材料的大氣腐蝕進行了研究[7-11]。李巧霞等[12]針對不銹鋼在大氣環境下的腐蝕機理進行了綜述。Wallinder等[13]針對不銹鋼表面的粗糙度與腐蝕性能進行研究，結果表明，不同表面粗糙度會引起表面組成和吸濕性的不同，從而影響材料的腐蝕性能。

為了深入研究 304不銹鋼在南海大氣中的腐蝕機理，本文開展了304不銹鋼在南海大氣環境中的暴露試驗，從宏觀形貌、微觀形貌以及電化學特征等多方面，研究304不銹鋼在南海大氣環境中的腐蝕過程。

1 試驗

選擇304不銹鋼為研究對象，成分（質量分數）為：Cr 18.0402%，Mn 1.4108%，Fe 71.8859%，Ni 8.3071%，Mo 0.0194%，其他0.3366%。采用線切割的方法加工試樣，尺寸為100 mm×50 mm×3 mm，表面狀態為機加工表面。采用打鋼號的方式進行標記，用自然數字表示試樣暴露的周期。采用孔徑8 mm、位于試樣寬邊中心且距其邊緣20 mm的小孔作為固定孔。試樣加工后，依次采用金屬清洗劑、丙酮將表面油污、氧化皮等清洗干凈，然后用無水乙醇脫水。最后用烘箱60 ℃烘干，并采用電子天平稱量，精確到 0.1 mg，采用千分尺測量長、寬、厚，精確到0.1 mm。

將試樣按照周期依次安裝在暴露試驗的試樣架上，并拍照，記錄試樣的外觀狀態和試驗開始時間。記錄不同暴露周期試樣的腐蝕形貌，包括腐蝕產物的分布和覆蓋狀態、點蝕密度和形態，并拍照。自然暴露環境試樣投放在海南南海區域某試驗站（位于北緯19°，東經 110°），此處年平均溫度 23.9 ℃，年均降雨量為1721.6 mm。

采用三電極體系進行電化學測試，304不銹鋼試樣、飽和甘汞電極、鉑片依次為工作電極、參比電極和輔助電極，測試溶液為天然海水，動電位極化的極化掃描速率為10 mV/min。電化學阻抗譜測試時，工作電極浸泡時間為72 h，測試頻率范圍為105～10-2 Hz，加載交流擾動電壓為 10 mV，阻抗結果的數據用ZSimpWin軟件進行參數擬合。采用場發射掃描電鏡（ZEISS ULTRA 55）觀察腐蝕形貌，并采用附帶能譜儀分析表面成分。室外暴露樣品在表面拋光后選取10 mm×10 mm區域進行Kelvin 探針掃描，測試采用AMETEK VersaSCA工作站，探針與樣品表面的距離是（100±10）μm，X軸和Y軸步長均為500 μm。所有試驗均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 微觀腐蝕形貌

304不銹鋼不同周期的表面微觀腐蝕形貌如圖1所示。通過比較分析發現，經1個月現場暴露后，304不銹鋼表面發生了腐蝕現象，開始出現點蝕坑。經3個月現場暴露后，304不銹鋼的點蝕面積增大。經6個月現場暴露后，304不銹鋼的點蝕坑面積繼續增大，且沿著機加工凹槽出現了大小不一的一串點蝕坑，說明該凹槽處的加工缺陷導致點蝕優先發生。12個月現場暴露后，304不銹鋼的點蝕坑面積進一步增大，除了沿著機加工凹槽方向的一串點蝕坑連成一片，點蝕坑同時穿過機加工凹槽橫向發展，使試樣表面呈現出面積大小不一、形狀各異的點蝕群。經過18個月現場暴露試驗后，304不銹鋼的褐色銹包點綴在連成一片的紅色腐蝕產物中，點蝕坑面積進一步增大，最大的點蝕坑擴展到了150 μm，呈現不規則形狀。

圖1 304不銹鋼暴露不同周期的微觀腐蝕形貌

2.2 動電位極化曲線分析

暴露不同周期的 304不銹鋼動電位極化曲線如圖2所示。可知，經過1個月現場暴露試驗，304不銹鋼的鈍化區間縮短約200 mV，點蝕擊穿電位也減小了約150 mV，且在鈍化區間，電流呈現不同振幅的波動，表明304不銹鋼的表面鈍化膜發生了多次微小程度的活化溶解和快速成膜鈍化的現象。這是因為304不銹鋼表面出現了腐蝕點，使其表面鈍化能力下降，相應的防護性能也隨之下降。3個月暴露試驗后，鈍化區間的斜率進一步減小，表明鈍化能力進一步下降。6個月暴露試驗后，鈍化區間已經負移到0 V以下。暴露12個月和18個月后，試樣陽極極化曲線已經沒有明顯的鈍化區間，表明暴露 12個月后，304不銹鋼幾乎沒有鈍化能力。

圖2 不同周期304不銹鋼的動電位極化曲線圖

2.3 電化學交流阻抗分析

經不同暴露時間的 304不銹鋼電化學交流阻抗結果如圖3所示。觀察可知，暴露試驗前，304不銹鋼的電化學阻抗圖譜表現為一條斜線，為典型的純電阻阻抗譜特征，這表明304不銹鋼試樣此時具有完好的鈍化膜，可用如圖4a所示的等效電路 Rs（Q1（R1））圖擬合。因為此時阻抗譜特征只有一個時間常數，還未檢測到材料的金屬界面有電化學反應的發生。經過不同暴露時間后，304不銹鋼試樣的電化學阻抗Nquist圖譜在高頻區域發生了不同程度的彎曲，阻抗圖譜出現了第二時間常數，這是因為試樣表面的鈍化膜發生了不同程度的滲水，金屬界面發生了電化學反應，可用如圖4b所示的Rs（Q1（R1（Q2R2）））等效電路進行擬合[14]，其中 Rs為溶液電阻，Q1為膜層電容，R1為膜層電阻，Q2為雙電層電容，R2為電荷轉移電阻。

圖3 304不銹鋼不同暴露時間的電化學阻抗譜

圖4 304不銹鋼的等效電路圖

圖5 304不銹鋼電容Q1和膜層電阻R1隨浸泡時間的變化曲線

圖5為304不銹鋼膜層阻抗譜經解析得到的電化學參數隨時間變化的擬合結果，其中圖5a為膜層電容 Q1隨浸泡時間的變化曲線，圖5b為膜層電阻 R1隨浸泡時間的變化曲線。膜層電容 Q1與膜層介電常數ε有關，而膜層介電常數ε與水和鈍化膜致密性、完整性相關。水的滲入使ε增大，Q1增大。腐蝕產物的出現可使 ε下降，Q1減小。可以看出，膜層電容Q1一直呈增大趨勢，其值達到10-4 F/cm2數量級，304不銹鋼的電容增大了1個數量級。在圖5b中，由于受水的滲入和局部鈍化膜被破壞的影響，R1隨著暴露時間的延長而逐漸減小，尤其是暴露12個月后，點蝕數量的增多和增大，造成鈍化膜的修復越來越困難，從而使R1越來越小。同時從圖5b中可以看出，304不銹鋼在暴露1個月后，R1急劇下降，隨后趨于平緩，暴露6個月后，R1又快速減小。這是由于304不銹鋼暴露1個月后就出現了明顯的點蝕，暴露6個月后點蝕面積增大，形成點蝕群，使鈍化膜不連續，已經不具備防護能力。

2.4 腐蝕機理研究

大量研究表明[12]，當Cl-的濃度超過點蝕發生的臨界濃度[Cl-]pit時，點蝕發生，304不銹鋼在25 ℃的點蝕臨界濃度為6 mol/L。不銹鋼的點蝕坑形成機理有多種模型解釋，如穿透機理、力學破裂機理和吸附機理等。本實驗采用的304不銹鋼材料都是機加工表面，表面存在微觀不均勻的凹槽（如圖6a所示），凹槽處容易積存富含Cl-的鹽溶液，凹槽內部存在內應力，凹槽的邊緣機加工缺陷處將吸附鹽溶液，Cl-穿透表面膜至金屬/膜界面處造成膜局部破損，形成微小點蝕坑。微小點蝕坑底部發生金屬溶解反應，坑附近區域為吸氧反應，點蝕坑內的陽離子濃度增加，吸引 Cl-向點蝕坑內遷移，使點蝕坑內部的 Cl-濃度持續升高，Cl-和金屬離子形成金屬氯化物，而金屬氯化物發生水解將生成酸，使坑內溶液酸性增強，pH值通常可以達到0～1，坑內的酸性和高Cl-濃度導致不銹鋼局部發生自催化型溶解，點蝕坑不斷生長。因此，304不銹鋼暴露初期出現不連續的點蝕，點蝕坑向縱深發展，暴露后期出現點蝕群，局部有多個點蝕坑連成一片形成的潰瘍狀腐蝕表面，如圖6e、f所示。

圖6 暴露不同時間后304不銹鋼點蝕坑SEM形貌

為進一步研究304不銹鋼點蝕的誘發機制，采用能譜儀的 Mapping元素分析手段對點蝕坑進行全面的元素分布掃描，圖7是暴露6個月的304不銹鋼表面典型點蝕坑的能譜Mapping分布圖。分析可知，點蝕坑邊緣O、Fe、Ni、C元素聚集明顯，表明點蝕坑的邊緣不僅有腐蝕產物，也有Ni的氧化物，主要集中在點蝕坑周圍，Ni的氧化物有較好的鈍化性能，可以在一定程度上阻止點蝕坑向四周發展。而Cr元素則在點蝕坑內聚集，表明點蝕坑內部重新形成 Cr的氧化膜，這是點蝕坑內表面的鈍化膜修復的結果，此結果是因為點蝕坑擴大到一定程度后，本體溶液遷移進坑內，稀釋了坑內的高 Cl-濃度和酸度，使不銹鋼鈍化膜有機會得到修復。Ni的氧化物抑制了點蝕坑向四周發展，而Cr的氧化物對點蝕坑向更深的區域發展起到抑制作用[12]。

2.5 表面開爾文電位分布

為探明點蝕的發展過程，對前三個周期的304不銹鋼試樣表面進行了掃描Kelvin 探針測試[15]，獲取了不同暴露時間的試樣表面電位分布。掃描 Kelvin探針用于檢測金屬表面的電子逸出功，對于304不銹鋼暴露試樣，電子逸出要經過基體—鈍化膜—腐蝕產物層—空氣等多個界面[16-17]。由此工作原理可知，金屬的腐蝕電位與 Kelvin電位 EKP之間存在線性關系Ecorr=α+bEKP。因此體系的最高 Kelvin電位和最低Kelvin電位（EKPmax和EKPmin），分別對應于體系的陰極電位和陽極電位，而EKPmax-EKPmin為該體系的腐蝕電勢差，根據ΔEKP的變化可以評價腐蝕發生的趨勢。

圖7 暴露6個月后304不銹鋼點蝕坑周圍的元素分布

圖8、圖9是南海大氣暴露不同時間后，304不銹鋼試樣表面微區 Kelvin電位平面等勢圖和三維分布圖。觀察得知，暴露初期的 304不銹鋼試樣表面Kelvin電位分布比較均勻，表面整體電位較高，ΔEKP為180 mV，與圖1中對應的腐蝕外觀比較，現階段試樣的腐蝕程度較輕，但鈍化膜致密度已經遭到破壞，圖中電位較正區域可能為腐蝕產物聚集區，電位較負的區域腐蝕優先發生，此處鈍化膜已經遭到破壞，產生點蝕現象。隨著暴露時間的增加，3個月后的試樣表面電位負移，ΔEKP增至400 mV，這表明點蝕程度進一步增加。到6個月后，試樣表面電位負移程度更大，ΔEKP增大至 1800 mV，電位起伏更加明顯，不均勻性進一步增加。綜上所述，隨暴露時間的延長，表面電位起伏增大且表面電位不均勻性逐漸增強，表明試樣發生了點蝕，點蝕處為腐蝕陽極區，鈍化膜良好處為腐蝕陰極區，這種腐蝕狀態分區現象造成了 Kelvin電位更加不均勻，兩者相互促進，這種不均勻性會隨著點蝕的生長逐漸增強。

圖8 304不銹鋼不同腐蝕時間的電位平面等勢圖

圖9 304不銹鋼不同腐蝕時間的電位三維分布圖

3 結論

1）隨著在文昌海洋大氣環境下暴露時間的延長，304不銹鋼腐蝕不斷加劇，點蝕坑深度增加。動電位極化曲線表明，304不銹鋼鈍化區間縮短，點蝕電位負移，陽極極化曲線斜率明顯減小，并出現反復再鈍化現象，而且暴露超過3個月后，304不銹鋼表面能夠測試出鈍化曲線的位置幾乎不存在。這表明表面鈍化膜的修復能力和防護性能隨著暴露時間持續下降，直到失去防護能力。

2）使用 Rs（Q1（R1（Q2R2）））等效電路進行擬合，結果顯示膜層電容Q1一直處于增大趨勢，Rc越來越小，表明304不銹鋼表面點蝕數量的增多和面積的增大，造成鈍化膜的修復越來越困難，試樣的耐蝕能力隨暴露時間的增加而不斷下降。

3）通過SEM和點蝕坑的元素分析發現，304奧氏體不銹鋼暴露初期，點蝕坑主要向縱深發展；暴露后期，點蝕坑的寬度達到一定程度后，本體溶液向坑內遷移，稀釋了坑內溶液的酸度，點蝕坑向縱深和橫向同時發展。

4）SKP測試表明，隨暴露時間的延長，表面電位分布不均勻且表面電位不均勻性逐漸增強。表面電位不均勻性及其增加趨勢表明試樣發生了點蝕，點蝕附近為陽極區，鈍化膜處為陰極區，這種區域分布又造成了測試結果中試樣表面電位分布不均勻性增加，隨著點蝕的生長，這種不均勻性會越來越強。

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Pitting Characteristics of 304 Stainless Steel in the Atmospheric Environment of the South China Sea

ZHANG Yu1, LIU Ya-peng1,LI Kai-wei1,TONG Hong-tao1, FENG Chang1,

ZHANG Hui-xia1, WANG Hong-lun2

（1.National Key Laboratory of Marine Corrosion and Protection,Qingdao Branch,725th Research Institute,China Shipbuilding Industry Corporation,Qingdao 266237,China;2.Aerospace Launch Site Key Laboratory of Reliability Technology,63796 Troops of the Chinese People's Liberation Army,Haikou 571126,China）

ABSTRACT: The work aims to study the pitting corrosion causes and mechanism of 304 stainless steel in atmospheric environment of the south China sea.Potentiodynamic polarization,electrochemical impedance spectroscopy,scanning electron microscopy and Kelvin probe technology were used to analyze and investigate 304 stainless steel exposed for different periods in the atmospheric environment of the south China sea.With the extension of exposure time,the number and depth of pitting pit on 304 stainless steel surface gradually increased,the passivation interval was shortened,the pitting potential moved negatively,the slope of the anode polarization curve was obviously reduced,and passivation phenomenon appeared repeatedly.Passivationcurve gradually disappeared and the resistance of the membrane layer in the impedance test became smaller and smaller.SEM indicated that 304 stainless steel showed discontinuous pitting at early exposure,pitting pits developed deeper and deeper,and pitting groups appeared at late exposure.At local part,multiple pitting pits were linked together to form ulcer-like corrosion surfaces.With exposure time increased,the surface potential unevenness of Kelvin in the scanning sample was gradually enhanced.The corrosion resistance of 304 stainless steel samples decreases with the increase of exposure time and the pitting phenomena increases continuously.Pitting pits mainly develop in depth at the beginning of exposure.At the later stage of exposure,after the width of the pitting pit reaches a certain level,the bulk solution migrates into the pit and dilutes the acidity of the solution in the pit,so the pitting pit develops simultaneously in longitudinal and lateral direction.

KEY WORDS: stainless steel;electrochemical impedance;polarization curve;pitting;passivation;South China Sea environment

中圖分類號：TG172

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3660（2018）12-0044-07

DOI：10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2018.12.007

收稿日期：2018-09-12；

修訂日期：2018-11-09

Received：2018-09-12；

Revised：2018-11-09

基金項目：航天發射場可靠性技術重點實驗室開放課題（27JD-SYSKFKT-2016/02）

Fund：Open Project of Key Laboratory of Reliability Technology for Space Launch Site（27JD-SYSKFKT-2016/02）

作者簡介：張宇（1990—），男，碩士，助理工程師，主要研究方向為腐蝕防護研究。

Biography：ZHANG Yu（1990—）,Male,Master,Assistant engineer,Research focus:corrosion protection research.

通訊作者：張慧霞（1981—），女，碩士，高級工程師，主要研究方向為腐蝕防護研究。郵箱：zhanghx@sunrui.net

Corresponding author：ZHANG Hui-xia（1981—）,Female,Master,Senior engineer,Research focus:corrosion protection research.e-mail:zhanghx@sunrui.net