摘要: 采用鹽溶液刻蝕和水浴處理的方法，結合氟硅烷的表面修飾，在5083 鋁合金基體上制備出了超雙疏表面。采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、X 射線衍射(XRD)、X 射線光電子能譜(XPS)、接觸角測量和電化學測試等方法研究了超雙疏鋁合金表面的微觀形貌、化學成分、疏水疏油性和耐蝕性。結果表明，水和乙二醇在該表面上的接觸角分別為 158°和154.3°，展現出良好的超雙疏性能；與基體相比，超雙疏試樣的腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度由4.016×10-6 A·cm-2 下降至1.531×10-7 A·cm-2；在3.5% NaCl溶液中浸泡5d 后，超雙疏試樣的電荷轉移電阻仍明顯高于基體，提高了5083 鋁合金基體的耐蝕性。

關鍵詞: 鋁合金、刻蝕、超雙疏表面、耐蝕性

鋁合金以其優異的物理、化學和力學性能廣泛應用于板殼構件、焊接構件、船舶設備等[1]。然而，鋁合金表面含有Mg、Zn 等其他金屬元素，化學活性更強，尤其是在富含活性Cl-和溶解氧的海洋環境中更易遭受腐蝕，這一腐蝕敏感性嚴重限制了其使用壽命和應用領域，因此，開展鋁合金在海洋環境中的腐蝕防護研究具有重要的經濟和現實意義。

在工業上，涂層技術[2]、機械合金化[3]和陽極氧化[4]等多種工藝被應用于提高金屬在海水中的耐蝕性。然而，噴涂的涂層與金屬基底的結合力差，且含有重金屬離子的涂層會污染環境；陽極氧化方法制備過程中經常使用鹽酸、硫酸、草酸等對操作者具有一定的安全隱患。盡管這些方法有其優點，但都有一定的局限性。與這些傳統方法相比，超雙疏表面因其具有特殊的表面潤濕性，可以通過降低界面間的相互作用[5]而受到廣泛關注，特別是在耐腐蝕[6-8]、防冰[9]、防污[10]和油水分離[10-12]等領域。因此，可以通過采用制備超雙疏表面的方法來提高鋁合金的耐蝕性。目前已經提出了多種超疏水/超疏油表面的制備方法[13-17]用于鋁基材料在海洋環境中的腐蝕防護，例如，Tuo 等[18]采用激光蝕刻和噴涂PTFE/FS-61 涂層的方法，在鋁基板上制備了具有分層微納米粗糙結構的超雙疏表面，該表面對于表面張力大于30 mN/m 的液體(如水、乙二醇等)，CAs 高于159°，SAs 低于6°，具有一定的耐蝕性和減阻效果。Zhang 等[19]提出了一種在六水硝酸鈰和六烷酸組成的電解液中，通過一步電沉積制備具有微/納米級乳頭狀結構的超疏水鋁的方法，研究了所制備表面的防腐性能。電化學結果表明，與鋁基體相比，超疏水試樣的腐蝕電流密度降低了兩個數量級以上，在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡72 h 后，水的接觸角從最初的167.4°下降為162°，表現出良好的耐蝕性和穩定性。以鋁合金為基體，采用制備超雙疏表面的方法研究其耐蝕性的報道相對較少，因此，本文采用化學刻蝕法制備5083 鋁合金超雙疏表面并研究其耐腐蝕性能。

1 實驗方法

商業用 5083 鋁合金片(20 mm×10 mm×2 mm)，質量分數為94.9%Al 和3.2 %Mg，產自上海一謙貿易有限公司；全氟癸基三乙氧基硅烷（質量分數96%）產自上海麥克林生化科技有限公司；五水合硫酸銅，氯化鈉，丙酮，乙二醇，和無水乙醇，均為分析純級試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司。

采用簡單方便的化學刻蝕法來制備超雙疏鋁合金表面，制備工藝如圖1 所示。將20mm×10 mm×2 mm 的5083 鋁合金試樣依次用800 #，1200 #，2000 #砂紙進行打磨和拋光，分別用丙酮，無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min 去除表面的油污和雜質，并用N2 吹干。將預處理后的鋁合金片置于0.7 mol/L CuSO4 和1 mol/L NaCl 的混合鹽溶液中刻蝕2 min，然后置于去離子水中超聲清洗10 min 去除試樣表面的雜質。用N2 吹干后將試樣置于200 ml96℃去離子水中進行恒溫水浴處理4 min。用乙醇清洗后，將試樣置于50 mL,1%(體積分數)全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中修飾40 min，取出后在100 ℃真空干燥箱中干燥30min。

圖1 超雙疏表面的制備流程

在室溫下，用接觸角測量儀(JC2000C1)測量不同液體在不同試樣表面的接觸角(CAs)，每滴測試液的體積約為4 μL，在試樣表面選取五個不同的位置進行接觸角測量，取測試結果的平均值作為試樣表面接觸角的最終測量值，采用量角法對接觸角的數據進行分析。采用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-6701F)對鋁合金試樣表面的微觀形貌進行表征。通過X 射線衍射儀 (XRD，D8 ADVANCE)和X 射線光電子能譜(XPS，Thermo ScientificK-Alpha)表征試樣的物相組成和表面化學成分。利用CHI600E 型電化學工作站測定基體和超雙疏試樣的動電位極化曲線以及電化學阻抗譜，采用三電極體系，將測試樣品制成暴露面積為1 cm2 的工作電極，鉑片 (1 cm×2 cm) 作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極。測試溫度為室溫，電解質溶液為3.5%（質量分數） NaCl 溶液。動電位極化曲線測試的掃描范圍相對開路電位-0.5~0.5 V，掃描速率為1 mV/s。在開路電位 (OCP) 下進行電化學阻抗測試，掃描頻率為105~1 Hz，正弦擾動幅值為±10 mV，使用 ZSimDemo 軟件對 EIS 數據進行擬合分析。

2 結果與討論

2.1 表面形貌及潤濕性分析

圖2 是不同處理條件下試樣表面的微觀形貌。由圖2a 可以看出，未經處理的基體表面相對平整，沒有出現特征結構。經過CuSO4 和NaCl 混合鹽溶液刻蝕2 min 后，試樣表面不再光滑，而是呈現出直徑和深度約為1~2 μm 的微米級階梯狀結構(圖2b 所示)，這些微米結構使鋁合金表面產生大量的空隙，增大了鋁合金表面的粗糙度，有利于包裹空氣層，改變試樣表面的潤濕性。由圖2c 觀察到，試樣表面經過水浴處理4 min 后，表面形貌發生變化，原有階梯狀表面生長出了絨片狀物質。高倍率下的圖像(圖2d)顯示，在微米級結構上生長出幾十納米厚的片狀結構且緊密排布，形成了特殊的微納米級復合結構，這種結構對提高試樣表面的疏油性起著至關重要的作用，有利于形成最終的超雙疏表面[10, 20]。圖3 為水和乙二醇在基體和超雙疏試樣表面的光學圖像，從圖可知，水和乙二醇在該表面上的靜態接觸角分別為158°和154.3°，基體的潤濕性發生了明顯改變，由在基體上的親水親油態轉變為超疏水超疏油態，所制備的鋁合金表面呈現出超雙疏特性。

圖2 不同處理方法下試樣的表面形貌

圖3 水滴和乙二醇在基體和超雙疏表面的光學圖像

2.2 表面物相及成分分析

圖4 是基體經過不同處理方式后試樣表面的 XRD 圖譜。經過鹽刻蝕和修飾后的基體表面僅出現了Al 的特征衍射峰，結果表明，鹽溶液刻蝕過程僅改變了基體的表面形貌；在刻蝕過程后進行水浴處理制備的超雙疏表面也僅檢測到了Al 的衍射峰，其中2θ=38.4°，44.7°，65.3°，78.2°的衍射峰分別對應Al(111)，(200)，(220)和(311)晶面[JCPDS #89-2837]。結合SEM 圖像，水浴過程不僅改變了試樣的表面形貌，在原有結構上生成了緊密排列的納米片狀物質，并且Al 與水在特定的溫度范圍內發生反應生成AlO(OH)，即勃姆石或假勃姆石[21]。但從XRD 圖譜來看，并沒有檢測到AlO(OH)的特征衍射峰。

圖4 不同處理方式后試樣表面的 XRD 圖譜

利用XPS 進一步對試樣表面的化學成分進行表征分析。圖5 是試樣在經過氟硅烷修飾前的XPS 圖譜。從圖5a 全譜中可以發現，譜圖中出現的兩個信號峰，分別是O1s 和Al2p。從O1s 窄譜(圖5b)可以看到，在530.4 和531.9 V 出現了兩個峰值，分別對應Al-O 和Al-OH，結果表明，試樣表面可能生成了勃姆石或者假勃姆石。二者雖然有著相同的晶體結構，但假勃姆石具有更低的結晶度、更大的晶體尺寸和更高的羥基比例[22]。而勃姆石中預期的氧(Al-O-Al)和羥基(Al-O-H)的比例應該接近1：1。但是從圖5b 結果來看，氧(Al-O-Al)和羥基(Al-O-H)的比例小于1:1，晶體中少量的氧原子被羥基或者水分子取代，因此樣品表面可能生成了假勃姆石。Al2p 的分譜中只出現了一個74.4 V 的峰值，對應AlO(OH)[22]，與O1s 分譜結果相一致，證明了假勃姆石的存在。

圖5 氟硅烷修飾前試樣的XPS 譜圖

圖6 為鋁合金試樣經過鹽溶液刻蝕，水浴處理以及氟硅烷修飾后的XPS 圖譜。圖6a 可以觀察到，樣品表面含有F、O、C、Si、Al。從圖6b 可以觀察到C-F3(293.7 eV)，C-F2(291.4eV)，C-C(284.9 eV)[23]， C-O(286.2 eV)，CH2-CF2(288.74 eV)和C-Si(281.6 eV)[24]6 種成分。圖6d Si2p 窄譜結果表明，在結合能為102.4、100.9 和103.2 V 出現的能級峰分別對應Si-O鍵、Si-C 鍵[25]和Si-OH 鍵[24]。XPS 圖譜結果表明，氟硅烷分子成功修飾到樣品表面。

圖6 氟硅烷修飾后試樣的XPS 圖譜

2.3 耐蝕性分析

通過電化學測試，測定試樣的極化曲線是探究試樣腐蝕行為和機理的有效手段。圖7為鋁合金基體和超雙疏試樣在3.5 % NaCl 溶液中的動電位極化曲線，采用Tafel 外推法得到的電化學擬合參數如表1 所示。通常，更低的腐蝕電流密度(Icorr)和更高的腐蝕電位(Ecorr)，表明材料的耐腐蝕性更強[26]。由圖7 可知，基體在腐蝕介質中的極化曲線出現了一個鈍化區，是由于鋁合金表面容易自然形成鈍化膜，隨著電極電位的正移，氧化膜溶解，暴露出來的鋁合金基體發生電極反應Al→Al3++3e-，使電流密度急劇增大。而超雙疏試樣的極化曲線出現的鈍化區與表面的雙疏膜層有關。表1 結果表明，基體和超雙疏試樣的 Icorr 分別為4.016×10-6 和1.531×10-7 A·cm-2，相對于基體，超雙疏試樣的Icorr 降低了一個數量級，腐蝕電位由原始的-0.8829 V 正移至-0.4665 V，腐蝕速率降低。根據緩蝕效率（IE）的計算公式(1)

IE=(1-Icorr2/Icorr1)×100% (1)

其中，Icorr1 和Icorr2 分別為基體和超雙疏試樣的腐蝕電流密度，經計算得到超雙疏試樣的緩蝕效率達96.29%，由于超雙疏表面特殊的微納米結構可以包裹空氣形成空氣層，減少了腐蝕性介質與基體的接觸，因而有效地減弱了界面間的相互作用，降低了基體的腐蝕速率，提高了基體表面的耐蝕性。

圖7 基體和超雙疏試樣的動電位極化曲線

表1 動電位極化曲線擬合參數

為了進一步研究超雙疏試樣在模擬海水環境下的耐蝕性和防護能力，將超雙疏試樣放入3.5% NaCl 溶液中浸泡不同時間，對其進行定期的電化學阻抗譜測試。圖8 為基體和不同浸泡時間下超雙疏試樣的Nyquist 圖。以SA（0 d）為例，SA 為超雙疏試樣，（0 d）代表試樣在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 d。圖8 的Nyquist 圖譜顯示，基體在高頻區出現一個代表鋁合金基體與溶液之間雙電層行為的容抗弧，對應于5083 鋁合金基體的溶解過程，并且由于基體表面自然形成了一層薄的氧化膜，所以出現了一段不太明顯的擴散尾，阻擋溶解氧的擴散。超雙疏試樣（0 d）在高頻區出現的容抗弧與試樣表面的雙疏膜層有關。并且基體的容抗弧遠小于超雙疏試樣（0 d）。容抗弧越大，象征著試樣表面與腐蝕介質界面的電子轉移過程越困難，即電荷轉移電阻越大，試樣的耐蝕性越好[27]。上述結果表明，試樣表面雙疏膜層的存在提高了基體的耐蝕性。

圖8 基體和不同浸泡時間下超雙疏試樣的Nyquist 圖

通過對電化學阻抗譜進行擬合得到了基體和超雙疏試樣（0 d）在3.5%NaCl 溶液中的兩個有效電路，如圖9 所示。圖中Rs 為溶液電阻，Rct 和Cdl 分別為試樣/NaCl 溶液界面形成的電荷轉移電阻和雙電層電容，CPEf 和Rf 分別代表膜層電容的常相位角元件和膜層電阻，W 為擴散電阻，Rp 為極化電阻，具體擬合參數見表2。表2 結果表明，超雙疏試樣（0 d）的電荷轉移電阻Rct 比基體增大了一個數量級，且該試樣保護膜層的電阻較大，電容較小，具有良好的耐蝕性，對基體起到良好的保護作用，EIS 圖譜所得到結果與極化曲線得到的結果具有一致性。

圖9 基體和超雙疏試樣的等效電路圖

表2 基體和不同浸泡時間下超雙疏試樣的電路擬合參數

由圖8 Nyquist 圖可以觀察到，在浸泡期間，超雙疏試樣的容抗弧呈現出先減小后增大再減小的變化趨勢，結合表2 的具體參數，這一變化趨勢與Rp 的變化趨勢相一致。以上結果表明，在浸泡前期（1~2 d），由于水分子的滲入量逐漸增加，超雙疏表面微觀結構中包裹的空氣被擠出[28]，超雙疏膜層遭到破壞，溶液中的水和CI-透過雙疏膜的微孔滲入到基體并與基體發生反應，開始生成氧化物，使得超雙疏試樣的容抗弧減小，Rct 和膜層電阻Rf 明顯減小，耐蝕性降低。與浸泡2 d 相比，當浸泡時長為3 d 時，試樣的Rf 減小，而Rct 顯著增大，這表明雙疏膜層的防護性能下降，生成的氧化物和雙疏膜層共同起保護作用；當浸泡時長為4 d 時，試樣的Rf 明顯減小，Rp 略有增大，表面的雙疏膜層基本失效，產生的腐蝕產物堵塞空隙，阻礙了腐蝕性介質的進一步滲透，起到了主要的保護作用，使Rct 增大，試樣的耐蝕性有所提高；到浸泡后期（5~6 d），由于表面生成的氧化物膜發生脫落和溶解而變得疏松，使Rp 減小，試樣的腐蝕防護性能隨著浸泡時間的延長明顯降低。相比于基體，試樣在腐蝕性介質中浸泡5 d 仍具有較高的阻抗值。浸泡測試結果表明：超雙疏試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡5 d 后，仍有一定的腐蝕防護性能。

3 結論

(1) 采用CuSO4 和NaCl 混合鹽溶液刻蝕、高溫水浴處理以及氟硅烷修飾的方法，在5083 鋁合金基體上成功制備出超雙疏表面。最佳工藝條件為：混合鹽溶液刻蝕2 min，96 ℃高溫水浴處理4 min，全氟癸基三乙氧基硅烷修飾40 min。

(2) 試樣經過鹽溶液刻蝕后，表面呈現出單一微米級的階梯狀結構；高溫水浴處理后，試樣的表面形貌發生變化，在微米級階梯狀結構上生長出納米片狀物質，形成了微納米的復合結構，進一步增加了表面粗糙度；試樣經氟硅烷修飾后，表面呈現出超雙疏性。

(3) 試樣經過高溫水浴處理后生長出的納米片狀物質為AlO(OH)，所形成的特殊微納米復合結構是實現超雙疏的關鍵，這種結構有利于包裹更多的空氣，提高基體的耐蝕性。

(4) 與基體相比，超雙疏試樣在3.5%NaCl 溶液中的Icorr 由4.016×10-6 A·cm-2 降低至1.531×10-7 A·cm-2，腐蝕速率降低，電荷轉移電阻Rct 增大了一個數量級，表現出良好的耐蝕性，且該試樣在3.5%NaCl 溶液中浸泡5d 后仍具有一定的腐蝕防護性。

參考文獻:

[1] Liu H, Huang J Y, Li F Y, et al. Multifunctional superamphiphobic fabrics with asymmetric wettability for one-way fluid transport andtemplated patterning [J]. Cellulose, 2017, 24(2): 1129

[2] Xiang T F, Chen D P, Lv Z, et al. Robust superhydrophobic coating with superior corrosion resistance [J]. J. Alloys Compd, 2019, 798:320

[3] Gandel D S, Easton M A, Gibson M A, et al. The influence of zirconium additions on the corrosion of magnesium [J]. Corros. Sci.,2014, 81: 27

[4] Zhang B, Xu W, Zhu Q, et al. Mechanically robust superhydrophobic porous anodized AA5083 for marine corrosion protection [J].Corros. Sci., 2019, 158: 108083

[5] George J E, Rodrigues V R M, Mathur D, et al. Self-cleaning superhydrophobic surfaces with underwater superaerophobicity [J].Mater. Des., 2016, 100: 8

[6] Huang P, Gao R J, Liu W B, et al. Fabrication of Superamphiphobic Surface for Nickel-plate on Pipeline Steel by Salt SolutionEtching and Its Anti-corrosion Properties [J]. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41(1): 96（黃鵬, 高榮杰, 劉文斌等. 鹽溶液刻蝕-氟化處理制備X65 管線鋼鍍鎳超雙疏表面及其耐蝕性研究[J]. 中國腐蝕與防護學報,2021, 41(1): 96）

[7] Guo C L, Ding H, Xie M X, et al. Multifunctional superamphiphobic fluorinated silica with a core-shell structure for anti-fouling andanti-corrosion applications [J]. Colloids Surf., A., 2021, 615: 126155

[8] Wei J F, Li B C, Jing L Y, et al. Efficient protection of Mg alloy enabled by combination of a conventional anti-corrosion coating and asuperamphiphobic coating [J].Chem. Eng. J., 2020, 390: 124562

[9] Xu Z Y, Qi H B, Cheng Y Y, et al. Nanocoating: Anti-icing superamphiphobic surface on 1060 aluminum alloy mesh [J]. Appl. Surf.Sci., 2019, 498: 143827

[10] Ghaffari S, Aliofkhazraei M, Barati Darband G, et al. Review of superoleophobic surfaces: Evaluation, fabrication methods, andindustrial applications [J]. Surf. Interfaces, 2019, 17: 100340

[11] Teisala H, Butt H J, Hierarchical Structures for Superhydrophobic and Superoleophobic Surfaces [J]. Langmuir, 2019, 35(33): 10689

[12] Lian Z X, Xu J K, Yu P, et al. Oil-Repellent and Corrosion Resistance Properties of Superhydrophobic and SuperoleophobicAluminum Alloy Surfaces Based on Nanosecond Laser-Textured Treatment [J]. Met. Mater. Int., 2019, 26(11): 1603

[13] Zhang D J, Wu G Q, Li H, et al. Superamphiphobic surfaces with robust self-cleaning, abrasion resistance and anti-corrosion [J].Chem. Eng. J., 2021, 406: 126753

[14] Chao J Q, Feng J K, Chen F Z, et al. Fabrication of superamphiphobic surfaces with controllable oil adhesion in air [J]. ColloidsSurf., A, 2021, 610: 125708

[15] Zhang B B, Zeng Y X, Wang J, et al. Superamphiphobic aluminum alloy with low sliding angles and acid-alkali liquids repellency [J].Mater. Des., 2020, 188: 108479

[16] Lv Z X, Yu S R, Song K X, et al. A two-step method fabricating a hierarchical leaf-like superamphiphobic PTFE/CuO coating on6061Al [J]. Prog. Org. Coat., 2020, 147: 105723

[17] Zhong Y X, Hu J, Zhang Y F, et al. The one-step electroposition of superhydrophobic surface on AZ31 magnesium alloy and itstime-dependence corrosion resistance in NaCl solution [J]. Appl. Surf. Sci., 2018, 427: 1193

[18] Tuo Y J, Zhang H F, Chen L, et al. Fabrication of superamphiphobic surface with hierarchical structures on metal substrate [J].Colloids Surf., A, 2021, 612: 125983

[19] Zhang B B, Xia Z, Li Y T, et al. Fabrication of durable anticorrosion superhydrophobic surfaces on aluminum substrates via a facileone-step electrodeposition approach [J]. Rsc. Adv., 2016, 6(42): 35455

[20] Song J L, Huang S, Hu K, et al. Fabrication of superoleophobic surfaces on Al substrates [J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(46): 14783

[21] Geiculescu A C, Strange T F, A microstructural investigation of low-temperature crystalline alumina films grown on aluminum [J].Thin Solid Films, 2003, 426(1-2): 160

[22] Kloprogge J T, Duong L V, Wood B J, XPS study of the major minerals in bauxite: Gibbsite, bayerite and (pseudo-) boehmite [J]. J.Colloid Interface Sci., 2006, 296(2): 572

[23] Saleema N, Farzaneh M, Paynter R W, et al. Prevention of Ice Accretion on Aluminum Surfaces by Enhancing Their HydrophobicProperties [J]. Adhes. Sci. Technol., 2012, 25(1-3): 27

[24] Deng R, Hu Y M, Wang L, et al. An easy and environmentally-friendly approach to superamphiphobicity of aluminum surfaces [J].Appl. Surf. Sci., 2017, 402: 301

[25] Laoharojanaphand P, Lin T J, Stoffer J O, Glow discharge polymerization of reactive functional silanes on poly(methyl methacrylate)[J]. J. Appl. Polym. Sci., 1990, 40(3-4): 369

[26] Hu J M, Liu L, Zhang J Q, et al. Electrodeposition of silane films on aluminum alloys for corrosion protection [J]. Prog. Org. Coat.,2007, 58(4): 265

[27] Li X W, Zhang Q X, Guo Z, et al. Low-cost and large-scale fabrication of a superhydrophobic 5052 aluminum alloy surface withenhanced corrosion resistance [J]. Rsc. Adv., 2015, 5(38): 29639

[28] Ren J D, Gao R J, Zhang Y, et al. Fabrication of amphiphobic surface of pipeline steel by acid etching and its anti-corrosionproperties [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2017, 37: 233(任繼棟, 高榮杰, 張宇等. 混酸刻蝕-氟化處理制備X80 管線鋼雙疏表面及其耐蝕性研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2017,37: 233)