摘要

采用電化學(xué)技術(shù)、X射線光電子能譜、原子力顯微鏡測試和浸泡實(shí)驗(yàn)研究了有/無熱處理的等原子比CoCrFeMnNi高熵合金和管線鋼在堿性土壤模擬溶液中的耐蝕性差異。結(jié)果表明：高熵合金呈現(xiàn)出局部腐蝕特征，腐蝕形態(tài)為零星分布的針孔狀點(diǎn)蝕，而X80和X100管線鋼表面發(fā)生了全面腐蝕，并有大尺寸腐蝕坑存在。高熵合金熱處理后在堿性土壤模擬溶液中形成的鈍化膜結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，含有較多Cr的氧化物和水以及更少的FeO，有利于其鈍化膜的保護(hù)性；而管線鋼鈍化膜薄且含有缺陷，對基體的保護(hù)性較差。有/無熱處理高熵合金的耐蝕性均優(yōu)于X80和X100管線鋼，且熱處理可提升高熵合金的耐蝕性能。

關(guān)鍵詞： 高熵合金 ; 管線鋼 ; 耐蝕性 ; 點(diǎn)蝕 ; 鈍化膜

高熵合金 (HEA)[1]一般由5種或5種以上金屬或非金屬元素組成，以等物質(zhì)的量比或近等物質(zhì)的量比組合而成，且單一元素含量不超過50% (原子分?jǐn)?shù))。HEA具備優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[2-5]。其中備受關(guān)注的等原子CoCrFeMnNi HEA是單相面心立方 (fcc) 合金[6-8]，其具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Li等[9]研究表明該合金的伸長率介于18%~35%之間。經(jīng)選擇性激光熔化 (SLM) 處理后，抗拉強(qiáng)度由601 MPa提高到649 MPa。Chew等[10]對CoCrFeMnNi HEA的微觀組織和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，采用激光輔助增材制造 (LAAM) 制備的HEA的屈服強(qiáng)度可達(dá)518 MPa和抗拉強(qiáng)度達(dá)660 MPa。由此可發(fā)現(xiàn)等原子CoCrFeMnNi HEA符合管線鋼的力學(xué)性能要求[11-14]。

已有大量研究報(bào)道了不同環(huán)境下管線鋼的腐蝕行為[15-17]。目前研究表明，HEA的力學(xué)性能可通過熱處理得到提高。Wen等[18]研究了時(shí)效溫度對AlCoCrCuFeNi HEA組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，時(shí)效溫度低于645 ℃時(shí)，其結(jié)構(gòu)主要由體心立方 (bcc) 和少量的fcc組成。當(dāng)時(shí)效溫度超過645 ℃時(shí)，HEA結(jié)構(gòu)由bcc演變?yōu)閒cc。Zhu等[19]研究了退火對 (FeNiCrMn)(100-x)Cox HEA穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，退火后脆而硬的富Cr相提高了合金的硬度和屈服強(qiáng)度，但降低了拉伸延性。然而，關(guān)于HEA的耐腐蝕性能與熱處理之間關(guān)系的研究較少，有必要對此進(jìn)行探討。

此外，以往對CoCrFeMnNi HEA腐蝕行為的研究主要集中在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和中性環(huán)境中[20-25]，而在弱堿環(huán)境中的研究很少。因此，作者[26]前期研究了鈍化電位對其在碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液中鈍化膜特性的影響，表明該HEA存在明顯的一次和二次鈍化行為。針對弱堿性土壤，文獻(xiàn)[27-30]廣泛采用Na2CO3/NaHCO3溶液體系模擬堿性土壤環(huán)境研究埋地管線鋼的腐蝕行為。為了探索CoCrFeMnNi HEA在管道工程領(lǐng)域中的應(yīng)用，作者[31]研究了交流電干擾下其在堿性土壤模擬環(huán)境中的腐蝕行為和機(jī)理，結(jié)果表明，交流干擾加速了HEA的腐蝕，隨著交流電流密度 (IAC) 的增加，H+更容易滲入鈍化膜內(nèi)部，HEA的腐蝕形態(tài)由低IAC時(shí)的點(diǎn)蝕演變成為高IAC時(shí)的晶間腐蝕，且在200 A/m2時(shí)，晶粒內(nèi)部也發(fā)生了Co/Mn的選擇性溶解。

為了進(jìn)一步提高CoCrFeMnNi HEA的耐腐蝕性能，本文探討了熱處理對其組織及其耐腐蝕性能的影響，對比研究了有無熱處理HEA與X80和X100管線鋼在堿性土壤模擬溶液中的耐蝕性，為該HEA在管道工程中的應(yīng)用提供必要的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用的X80管線鋼 (熱軋態(tài)) 化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C 0.070，Si 0.216，Mn 1.80，P 0.0137，S 0.0009，Mo 0.182，Cr 0.266，Cu 0.221，Ni 0.168，Nb 0.105，Al 0.026，Ti 0.013，V 0.001，N 0.003，F(xiàn)e余量。X100管線鋼 (熱軋態(tài)) 化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C 0.04，Si 0.20，Mn 1.50，P 0.011，S 0.003，Mo 0.02，F(xiàn)e余量。選取等原子CoCrFeMnNi HEA作為測試對比材料，該材料是用高純度 (99.99%) 的Co、Cr、Fe、Mn和Ni金屬單質(zhì)為原料，在感應(yīng)懸浮爐中并在惰性氣體保護(hù)下，以1700 ℃進(jìn)行熔融，隨后在爐中冷卻30 min至室溫，并將制得的坯塊反復(fù)熔煉5次。將材料切成10 mm×10 mm×3 mm的樣品，依次進(jìn)行脫脂、清洗和干燥。之后將HEA試樣置于箱式電阻爐中加熱至750 ℃保溫6 h，并水冷至室溫。在試樣上點(diǎn)焊連接銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂封裝，僅保留10 mm×10 mm的測試面。測試前用180~2000號水磨砂紙?zhí)栔鸺壌蚰悠繁砻妫逑床⒏稍铩Ａ硗猓糜诮鹣嘤^察、原子力顯微鏡 (PSLA XE-100E，AFM) 和X射線光電子能譜 (Specs Phoibos 150，XPS) 測試的樣品，在上述處理的基礎(chǔ)上，繼續(xù)用0.5 μm的金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，之后依次經(jīng)過清洗和冷風(fēng)吹干。采用Quanta 250型掃描電鏡 (SEM) 對試樣的顯微組織進(jìn)行觀察。本文選用pH為9.3的0.4 mol Na2CO3+1 mol NaHCO3溶液來模擬堿性土壤環(huán)境，使用數(shù)顯水浴鍋控制測試溶液溫度保持在30 ℃。

電化學(xué)測試在CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行，測試采用三電極系統(tǒng)，工作電極為試樣，參比電極 (SCE) 為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片。電化學(xué)測試包括阻抗譜、動電位極化曲線和Mott-Schottky曲線測試，測試前先將試樣在堿性土壤模擬溶液中浸泡2 h進(jìn)行預(yù)鈍化處理，隨后進(jìn)行1800 s的開路電位測試，穩(wěn)定測試體系。阻抗譜測試施加10 mV的干擾信號，測試在105~10-2 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。動電位極化曲線的掃描速率為1 mV·s-1，其電位掃描范圍為-1~1.5 V (vs.SCE)。測試Mott-Schottky曲線時(shí)，首先將試樣通過恒電位極化在0.65 V (vs.SCE) 下極化3 h，在其表面形成鈍化膜。Mott-Schottky曲線的測試頻率為1 kHz，步長為50 mV，電位掃描范圍為-1~1 V (vs.SCE)。

對上述恒電位成膜后的樣品，使用AFM以非接觸模式 (NC-AFM) 觀察在樣品表面上形成的鈍化膜的形貌特征。通過使用單色X射線Al Kα激發(fā)源 (Specs Phoibos 150，USA) 研究有無熱處理HEA試樣表面鈍化膜的組成。結(jié)合能通過標(biāo)準(zhǔn)C1s峰 (284.8 eV) 進(jìn)行校準(zhǔn)，使用Xpspeak (4.1版) 軟件分析光譜數(shù)據(jù)。

將試樣浸入堿性土壤模擬溶液中7~14 d，測試前將樣品徹底清洗干燥并記錄質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用除銹液徹底清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，隨后清洗、干燥和稱重，并采用失重法計(jì)算出不同試樣的平均腐蝕速率。利用SEM觀察去腐蝕產(chǎn)物后不同材料的表面腐蝕形貌。以上測試的溫度恒定在30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)分析

圖1為有無熱處理HEA及X80和X100管線鋼的微觀組織。由圖1a和b可知，鑄態(tài)和熱處理后HEA的組織類似。圖2的XRD結(jié)果表明，HEA的組織均由單一的FCC結(jié)構(gòu)組成。相比鑄態(tài)組織，熱處理后HEA的晶粒略大。由圖1c和d可以看出X80和X100鋼組織是多相結(jié)構(gòu)，其中X80鋼熱軋組織主要由針狀鐵素體 (AF)、大量粒狀貝氏體 (GB) 和少量多邊形鐵素體 (PF) 組成，細(xì)粒不規(guī)則，晶界不連續(xù)。X100管熱軋組織含有較多晶粒細(xì)小且不規(guī)則的AF，晶界模糊，沒有完整連續(xù)的晶界，可明顯看到少量大塊的PF，較多的GB以及呈亮白色的M/A島組織交錯分布在鐵素體晶界處。

圖1   鑄態(tài)和熱處理后的HEA及管線鋼的微觀組織

圖2   鑄態(tài)和熱處理后HEA的XRD圖譜

2.2 開路電位分析

HEA和管線鋼的開路電位 (OCP) 如圖3所示，可以看出HEA的腐蝕電位高于管線鋼，這說明HEA在堿性土壤模擬溶液中的電化學(xué)活性較低。而熱處理后HEA的開路電位相對鑄態(tài)的更正，這表明熱處理進(jìn)一步降低了HEA試樣的電化學(xué)活性，減弱了其腐蝕傾向。相比較而言，管線鋼更負(fù)的OCP意味著其腐蝕傾向更大[32]。

圖3   HEA和管線鋼在Na2CO3/NaHCO3溶液中的開路電位

2.3 動電位極化曲線

圖4a顯示了HEA和管線鋼在Na2CO3/NaHCO3溶液中的動電位極化曲線。在測試的電位范圍內(nèi)，不同材料都呈現(xiàn)出鈍化的特性。管線鋼呈現(xiàn)出一次鈍化現(xiàn)象，曲線上有明顯的活化區(qū)、過渡區(qū)、鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)，這與文獻(xiàn)[33]報(bào)道類似。與之不同的是，HEA出現(xiàn)了二次鈍化的現(xiàn)象，二次鈍化區(qū)寬度比一次鈍化區(qū)要窄。相比管線鋼，HEA曲線上無過渡區(qū)存在，呈現(xiàn)為自鈍化特征，這說明HEA的鈍化更為容易。觀察可知，熱處理后HEA的極化曲線位置相對于鑄態(tài)HEA偏左，選取一次鈍化區(qū)進(jìn)行對比，所得維鈍電流密度 (Ip) 和腐蝕電位 (Ecorr) 如圖4b所示，經(jīng)過熱處理HEA試樣的Ip值最小，Ecorr最正，而X80和X100鋼的Ip明顯大于HEA試樣，且Ecorr更負(fù)。Ip的數(shù)值可反映材料的溶解速率，其數(shù)值越小，腐蝕速率越小。這表明HEA的腐蝕速率相比管線鋼更小，熱處理可提高HEA的耐腐蝕性能。

圖4   HEA和管線鋼在Na2CO3/NaHCO3溶液中的動電位極化曲線及擬合的Ip和Ecorr

分析上述差異的原因可能是：管線鋼是多相組織，不同組織之間的微電偶腐蝕反應(yīng)可促進(jìn)管線鋼的腐蝕，而HEA單一的fcc結(jié)構(gòu)有利于抗腐蝕。其次，管線鋼多相組織會降低鈍化膜的整體穩(wěn)定性，而HEA的結(jié)構(gòu)特征有利于形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈍化膜。因此，管線鋼的耐蝕性要差于HEA。經(jīng)過熱處理后HEA試樣的Ip進(jìn)一步降低，這可能是由于熱處理后，HEA晶粒尺寸變大，晶界所占比例減少。相關(guān)研究[34-37]指出，晶界處缺陷多，其電化學(xué)活性較高，不利于形成穩(wěn)定的鈍化膜，可誘發(fā)腐蝕在該區(qū)域發(fā)生。此外，熱處理可有效減少鑄態(tài)組織內(nèi)部的缺陷數(shù)量[38]，減少了腐蝕萌生的活性位置。因而，熱處理可改善HEA的耐蝕性。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖5是HEA和管線鋼在堿性土壤模擬溶液中測得的Nyquist圖和bode圖。由圖5a可以看出，所有曲線均呈現(xiàn)出不完整的容抗圓弧形態(tài)特征。其中，熱處理后HEA顯示出最大的容抗圓弧半徑，鑄態(tài)HEA試樣的圓弧半徑小于前者，而管線鋼的圓弧半徑遠(yuǎn)小于HEA試樣，X80、X100鋼的圓弧半徑較為接近。Chumlyakov等[39]指出，Nyquist圖中圓弧的半徑大小反映了材料在溶液中的耐蝕性，半徑越大，材料的耐蝕性能越好。而bode圖中最低測量頻率常被用作評價(jià)合金材料抗腐蝕性能的半定量指標(biāo)[40,41]。在圖5b中，最低測量頻率0.01 Hz對應(yīng)模值|Z|所呈現(xiàn)的規(guī)律與Nyquist圖相同，熱處理后HEA的|Z|值最大，表明此試樣耐蝕性最好。在圖5c中，HEA中頻區(qū)域的相位角接近80°，這表明HEA在堿性土壤模擬溶液中形成了較為穩(wěn)定的鈍化膜[42]，熱處理后HEA試樣的相位角最大，表明其鈍化膜相對更穩(wěn)定，保護(hù)性更好。

圖5   HEA和管線鋼在堿性土壤模擬溶液中的EIS圖譜

根據(jù)阻抗譜特性，采用圖6中的等效電路Rs(Qf(Rf(QdlRct))) 擬合EIS數(shù)據(jù)。其中，Rs為溶液電阻，Rf為膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qf為膜電容，Qdl是非理想雙電層電容，擬合結(jié)果見表1。

圖6   EIS數(shù)據(jù)的擬合電路

表1   電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

Rf和Rct的數(shù)值大小可反映材料的耐蝕性能。Rf值越大，說明材料表面形成的鈍化膜更為致密，保護(hù)性能好；Rct反映了電荷在金屬/溶液界面轉(zhuǎn)移過程中受到的阻力，Rct值越大，說明電荷轉(zhuǎn)移更加困難，對應(yīng)的電極反應(yīng)速率更慢，腐蝕速率更低。其值大小也可間接反映鈍化膜的保護(hù)性能。比較可知，經(jīng)過熱處理的HEA試樣，其Rf和Rct數(shù)值最大，鈍化膜的保護(hù)性能最好，耐蝕性最好。而鑄態(tài)HEA試樣的Rf值有所降低，Rct值大幅降低，這表明鑄態(tài)HEA鈍化膜保護(hù)性不如熱處理后HEA，從而降低了其耐蝕性。X80和X100鋼的Rf和Rct值進(jìn)一步降低，Qf值更大，這表明鈍化膜內(nèi)部有更多的缺陷，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致管線鋼的耐蝕性不如HEA。因而，HEA的耐蝕性好于管線鋼，且經(jīng)過熱處理后的HEA，其耐蝕性得到進(jìn)一步提高，這與極化曲線分析的結(jié)果相同。

2.5 Mott-Schottky曲線

通常，許多金屬材料表面形成的鈍化膜具有半導(dǎo)體特性，因此，可以利用Mott-Schottky理論分析HEA和管線鋼在堿性土壤模擬溶液中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性能。空間電荷電容 (C) 與電極電勢 (E) 之間的關(guān)系如公式[43](1)：

             (1)

其中，ε是鈍化膜的介電常數(shù)，對于HEA，其值選取12[44]；ε0是真空介電常數(shù) (8.854×10-12 F·m-1)；N為載流子密度；k是Boltzmann常數(shù) (1.38×1023 J/K)；T代表絕對溫度；E是電極電勢，這里選擇0.65 V作為外加的電極電勢；EFB為平帶電勢；e是電子電荷 (1.602189×10-19 C)。當(dāng)E值高于或低于EFB時(shí)，鈍化膜呈現(xiàn)出n型或p型半導(dǎo)體的性質(zhì)，在公式中分別用正號或負(fù)號標(biāo)識。

圖7a為HEA和管線鋼鈍化膜的Mott-Schottky曲線。可以看出HEA和管線鋼的曲線具有不同的特征，這里選取-1~0 V范圍的曲線部分進(jìn)行分析。Ahn等[45]認(rèn)為鈍化膜的電子結(jié)構(gòu)與缺陷結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，缺陷類型分為施主密度和受主密度，具體包括金屬空位、陰陽離子空位和離子間隙等。鈍化膜的缺陷程度可以通過計(jì)算載流子濃度N來體現(xiàn)，其中n型半導(dǎo)體區(qū)域可以計(jì)算出ND (施主密度)，而p型半導(dǎo)體區(qū)域得出NA (施主密度)。

圖7   HEA和管線鋼在堿性土壤模擬溶液中形成鈍化膜的Mott-Schottky曲線載流子濃度及鈍化膜厚度

如圖7b所示，不同材料的NA值較為接近，而管線鋼的ND值數(shù)倍于HEA，呈現(xiàn)出數(shù)量級的差異，ND和NA值大小反映了鈍化膜內(nèi)部的缺陷數(shù)量，其數(shù)值越大，缺陷越多，膜結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，而且容易吸引溶液中的離子積聚并穿透鈍化膜，導(dǎo)致鈍化膜減薄或產(chǎn)生缺陷。鑄態(tài)HEA的ND值大于熱處理后的HEA，這表明熱處理后HEA試樣表面形成的鈍化膜的穩(wěn)定性更好。而對于管線鋼，由于其多相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面形成的鈍化膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如HEA。為了進(jìn)一步探究鈍化膜結(jié)構(gòu)的特征，可利用公式 (2) 計(jì)算獲得鈍化膜的厚度：

    (2)

由圖7c可以看出，熱處理后HEA試樣表面鈍化膜最厚，有利于對基體產(chǎn)生良好的保護(hù)效果，因而其耐蝕性最佳；鑄態(tài)HEA的鈍化膜厚度略薄。而管線鋼表面形成的鈍化膜厚度遠(yuǎn)薄于HEA試樣，這也是管線鋼耐蝕性差的原因之一。

2.6 鈍化膜形貌和成分分析

圖8為HEA和管線鋼表面鈍化膜的AFM形貌特征，展示出2D、3D圖像及描繪了沿直線的截面輪廓。由圖8a可看出，HEA表面鈍化膜沒有明顯的缺陷存在，并呈現(xiàn)有一些沿某些取向優(yōu)先生長的顆粒，而圖8a3中沿截線高度波動小，結(jié)合形貌說明熱處理后HEA試樣表面鈍化膜相對光滑平整，致密均勻。而在圖8b中，X80鋼試樣表面的劃痕較為清晰，這可能是因?yàn)殁g化膜厚度較薄 (圖7c)。在圖8c中可以看出，X100鋼試樣表面劃痕比前者更為清晰，且在圖8c1和c2中可觀察到明顯的缺陷，試樣表面鈍化膜出現(xiàn)了小而深的孔洞 (圖8c3)。

圖8   HEA和管線鋼鈍化膜的2D、3D形貌以及截線圖

鈍化膜內(nèi)部存在的缺陷會使得溶液離子和分子容易穿過缺陷與基體直接接觸，并降低鈍化膜的附著力，削弱膜對基體的保護(hù)作用。此外，高低不平的形貌特征有利于溶液的積聚，從而加速腐蝕的發(fā)生。因此，HEA表面致密平坦的鈍化膜是其耐蝕性優(yōu)于管線鋼的重要原因之一。

鈍化膜的保護(hù)性與其組成成分有著密切的關(guān)系，圖9顯示了鑄態(tài)和熱處理后的HEA試樣表面鈍化膜的Co 2p3/2、Cr 2p3/2、Fe 2p3/2、Mn 2p3/2、Ni 2p3/2和O 1s光譜的結(jié)果。圖9a是Co 2p3/2的光譜，其中的3組峰為Co(met)、Co3O4和Co(OH)2。相關(guān)研究表明Co及其化合物對鈍化膜的耐蝕性幾乎沒有影響[46,47]。由圖9b中可以看到Cr(met)、Cr3+ox和Cr3+hy 3組峰，經(jīng)過對光譜圖的擬合計(jì)算 (圖10)，表明在鑄態(tài)和熱處理后HEA鈍化膜中Cr的氧化物含量相對較多，尤其是后者，一般認(rèn)為Cr的氧化物較為穩(wěn)定，有利于提高鈍化膜的耐蝕性[48]。圖9c中包含了Fe(met)、FeO、Fe2O3、FeOOH和Fe(OH)3 5組峰，通過計(jì)算得出，鑄態(tài)HEA表面的鈍化膜中，有較高含量的FeO和Fe(OH)3，以及少量的Fe2O3。眾所周知，F(xiàn)e2O3相比FeO更穩(wěn)定[46]，較高含量的Fe2O3有利于鈍化膜的穩(wěn)定性。Shi等[49]指出氫氧化物的密度低于氧化物，這會降低鈍化膜的致密性。從Mn 2p3/2的光譜可以觀察到是Mn(met)、Mn2+ox和Mn4+ox 3組峰 (圖9d)。由于鈍化系數(shù)低，Mn會形成不穩(wěn)定的Mn氧化物，所以，鈍化膜中Mn氧化物含量的增加會降低其耐腐蝕性能[47]。計(jì)算表明，熱處理后的HEA試樣鈍化膜中Mn氧化物含量相對較低，說明其鈍化膜的保護(hù)性較好。由圖9e可見Ni 2p3/2光譜含有Ni(met)、NiO和Ni(OH)2 3組峰。可以看出，Ni(OH)2具有較高的峰值，說明其在鈍化膜中占據(jù)主導(dǎo)地位。圖9f為有無熱處理HEA表面鈍化膜中O 1s光譜，可以看出熱處理后HEA鈍化膜中包含O2-、OH-和H2O，而鑄態(tài)HEA中缺失了結(jié)合水。O2-代表了鈍化膜中氧化物的形成，OH-則代表鈍化膜中氫氧化物的形成。Okamoto[50]指出，當(dāng)鈍化膜中有足夠的結(jié)合水時(shí)，鈍化膜具有較強(qiáng)的緩沖和修復(fù)能力。同時(shí)，鈍化膜中的結(jié)合水還能捕獲游離金屬離子形成新的鈍化膜，進(jìn)一步增強(qiáng)了鈍化膜的耐蝕性。而且結(jié)合水可使鈍化膜更加均勻，減少缺陷的產(chǎn)生，提高鈍化膜的穩(wěn)定性。因此，熱處理后HEA鈍化膜有更高含量的Cr的氧化物、Fe2O3和結(jié)合水，以及更低含量的Mn的氧化物和FeO，使得其鈍化膜的保護(hù)性能更好，試樣的耐蝕性更高。

圖9   有無熱處理HEA表面鈍化膜的XPS圖譜

圖10   有無熱處理HEA的鈍化膜組成比例

等原子CoCrFeMnNi HEA含有較多的易鈍化元素，而X80和X100鋼主要由Fe和其余微量元素組成，F(xiàn)e含量占90%以上，研究認(rèn)為，X80和X100鋼在高濃度Na2CO3/NaHCO3溶液中腐蝕過程的陽極和陰極反應(yīng)分別是Fe的氧化和溶解氧的還原：

陽極：(3)

陰極： (4)

研究表明，堿性土壤模擬溶液中，X80和X100鋼鈍化膜主要成分為Fe2O3/Fe3O4，并且組成會隨著溫度、pH和電位等影響因素轉(zhuǎn)變成相對不穩(wěn)定的Fe的氫氧化物[33,51-53]。相比而言，HEA鈍化膜中Cr的氧化物占主導(dǎo)地位。因此，在堿性土壤模擬溶液中，管線鋼鈍化膜的保護(hù)能力要遠(yuǎn)低于HEA的鈍化膜。

2.7 浸泡實(shí)驗(yàn)

HEA和管線鋼在堿性土壤模擬溶液中浸泡之后表面腐蝕形貌如圖11所示。根據(jù)失重法[54]得到的平均腐蝕速率如圖12所示。比較可知，當(dāng)浸泡時(shí)間為14 d時(shí)，HEA的平均腐蝕速率遠(yuǎn)低于X80和X100鋼，且熱處理后HEA腐蝕速率小于鑄態(tài)的，顯示出最低的腐蝕速率。而浸泡7 d的X80鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)高于HEA。由圖11a和b可知，鑄態(tài)HEA表面隨機(jī)分布有一些針孔狀點(diǎn)蝕。圖11c和d顯示經(jīng)過熱處理后的HEA試樣表面的點(diǎn)蝕數(shù)量相比鑄態(tài)HEA明顯減少，僅有零星的點(diǎn)蝕，試樣表面大部分區(qū)域未呈現(xiàn)出明顯的腐蝕特征，其腐蝕最輕微。圖11e和f為X80鋼在堿性土壤模擬溶液中浸泡7 d后的腐蝕形貌。相比HEA的局部腐蝕特征，管線鋼發(fā)生了全面腐蝕，數(shù)量較多的點(diǎn)蝕密集分布在試樣表面，呈現(xiàn)出凹凸不平的特征。相比浸泡14 d的HEA腐蝕程度，浸泡7 d的X80鋼呈現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕。當(dāng)浸泡時(shí)間為14 d時(shí)，如圖11g和h所示，X80鋼的腐蝕狀況更為嚴(yán)重，點(diǎn)蝕更加密集，點(diǎn)蝕相互溶解連接成長條狀凹槽，并出現(xiàn)大而深的腐蝕坑。圖11i和j是X100鋼浸泡14 d的腐蝕形貌。觀察可知，試樣發(fā)生了更加嚴(yán)重的全面腐蝕，其腐蝕形態(tài)與X80鋼類似。結(jié)合圖11可知，HEA的抗腐蝕性能要好于管線鋼。

圖11   HEA和管線鋼在堿性土壤模擬溶液中的表面腐蝕形貌

圖12   HEA和管線鋼在堿性土壤模擬溶液中的平均腐蝕速率

綜上，耐蝕性不同的原因可能如下：首先，HEA是單一FCC結(jié)構(gòu)，而管線鋼是多相組織，管線鋼內(nèi)部更易形成微電偶腐蝕電池，從而加速腐蝕的發(fā)生。其次，HEA鈍化膜致密均勻，厚而平整，而管線鋼表面鈍化膜凹凸不平，薄且存在孔洞等缺陷。此外，鈍化膜組成存在較大差異，HEA鈍化膜主要由Cr的氧化物組成，而管線鋼的鈍化膜則主要含有Fe的氧化物 (氫氧化物)。這些原因?qū)е鹿芫€鋼的耐蝕性不如HEA。對于熱處理后的HEA，其晶粒略大，缺陷減少，且其鈍化膜含有更多Cr的氧化物和水及更少的FeO，因此其耐蝕性要好于鑄態(tài)HEA。

綜上所述，經(jīng)過熱處理后的HEA耐蝕性能最佳，鑄態(tài)HEA耐蝕性略低于前者，X80和X100鋼管線鋼的耐蝕性能明顯低于HEA試樣。

3 結(jié)論

(1) 在堿性土壤模擬溶液中，鑄態(tài)和熱處理后的等原子CoCrFeMnNi HEA的耐腐蝕性能均優(yōu)于X80和X100管線鋼。這主要?dú)w因于材料的組織結(jié)構(gòu)及鈍化膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和組成存在差異。

(2) 熱處理可改善CoCrFeMnNi HEA的耐蝕性。這是由于熱處理后的HEA晶粒略大，缺陷減少，且其鈍化膜含有更多Cr的氧化物和水及更少的FeO。

(3) HEA呈現(xiàn)出局部腐蝕，腐蝕形態(tài)主要是點(diǎn)蝕；而X80和X100鋼發(fā)生了全面腐蝕，并有大尺寸腐蝕坑存在。

參考文獻(xiàn)