目前商用核電站主要采用輕水核反應堆,約占世界核反應堆總數的85%,分為沸水堆和壓水堆2種.此外,重水堆占8%.因此,90%以上的核反應堆的冷卻劑為高溫高壓水.我國核電站目前主要采用壓水堆,在未來20年內,我國核電站的發展仍將以壓水堆為主.

核電關鍵材料的失效可能會造成十分嚴重的后果,不僅引發核電站的安全事故,甚至影響民眾和環境的安全,危及國民經濟的可持續發展.保障核電站的安全首先需要深入了解材料在高溫高壓水中的環境損傷行為與機制,并能檢測和監測材料損傷的狀態.

為了節約資源和降低成本,核電的發展還要求不斷延長核電站的壽命.全世界許多電站已經達到或接近30—40年的設計壽命,急需延長到60年甚至80年.延壽更需要掌握核電高溫高壓水中長期服役過程中的材料腐蝕行為規律與性能退化機制.

高溫高壓水的物理、化學性質較室溫時有很大變化,包括水的密度、電離常數等,因而水的高溫pH值與常溫明顯不同,此時,金屬材料的腐蝕速率和機理與常溫時可能不同.為了滿足核電站設備長期使用的可靠性,并開展較為準確的壽命預測,理解高溫高壓水中材料的腐蝕機理,監測和檢測水化學狀態并獲取腐蝕電位等參數,是開展壽命評價的科學基礎.

 

 

 

不銹鋼和鎳基合金是核電站中的常用金屬材料.這些材料在核電高溫高壓水中服役時常常會發生局部腐蝕,如應力腐蝕開裂、晶間腐蝕和點蝕等等.一般認為,金屬和合金在高溫高壓水環境中的腐蝕本質上是電化學過程.因此,人們圍繞電化學機制開展了一系列工作.過去,也有一些高溫高壓水中材料表面氧化膜的厚度、組成和結構的研究報道,但是一直沒有把腐蝕電化學行為與材料的表面膜特性有機聯系起來,而局部腐蝕的起始和擴展與金屬表面的氧化膜特性有關.當表面存在初始微觀缺陷時,裂紋的萌生仍然缺乏公認的機制.

本文綜述了本課題組近年來研究的不銹鋼和鎳基合金在核電高溫高壓水中的腐蝕電化學行為規律,以及材料表面膜的成分、組織與結構特征,通過系統分析,試圖把膜的特性與腐蝕電化學行為聯系起來,并討論了核電高溫高壓水中材料的腐蝕與應力腐蝕機制.

 

 

1 高溫高壓水中材料的腐蝕電化學行為

 

 

通常認為,在水介質中的腐蝕是電化學腐蝕.由于高溫高壓的實驗技術困難,在核電高溫高壓水中材料的腐蝕電化學行為研究結果相對較少.美國Macdonald研究組成功地發展了材料在高溫高壓水中的電化學測試原理和技術方法[1,2,3,4].由此測量了碳鋼、不銹鋼等材料的腐蝕規律.通過比較亞臨界和超臨界水狀態下不銹鋼的腐蝕行為,指出溫度和介質流動速度是影響腐蝕速率的主要參數,腐蝕速率在350℃時最高.

實現高溫高壓水環境中原位電化學測試最大的困難之一是制備適合于苛刻高溫高壓水環境中使用的工作電極.其中,絕緣與密封是保證電極穩定性的關鍵.本課題組發展了超臨界和核電高溫高壓水中的腐蝕電化學測試方法[5,6,7,8,9],研發了多種電極和測試系統.

從熱力學角度,開展電化學研究首先是構建電位-pH圖,可以根據已有的熱力學數據通過計算得到[10,11],在高溫高壓水中則需要調整參數后計算(圖1).與室溫比較,高溫高壓水中的腐蝕反應整體向左側移動.以Fe為例,室溫下中性介質中有Fe2+和Fe2O3生成,而在高溫高壓水中則生成Fe3O4和Fe2O3.可見,溫度和pH值的影響非常明顯.

結合動力學測試和熱力學分析,研究了不銹鋼和鎳基合金在超臨界水和核電高溫高壓水中的腐蝕行為[11,12,13,14,15,16,17,18],系統比較了溫度和pH值在高溫高壓水中對腐蝕動力學行為的影響.

溫度為25—200℃之間,304不銹鋼存在鈍化區,升高溫度,鈍化電位區間變窄,維鈍電流密度增加(圖2),表明溫度升高時鈍化膜的穩定性和保護性減弱.250和300℃時,陽極電流密度從一0.35 V開始緩慢增加,陽極電流密度相對較高(超過100μA/cm2),304不銹鋼的鈍化特征消失,表面氧化膜以腐蝕產物膜為主,其對基體金屬雖具有一定的保護作用,但保護能力明顯弱于低溫下的鈍化膜.

 

 

 

25—300℃時,304不銹鋼的極化曲線均存在相對穩定的陽極電流密度區間,取其電流密度i的對數與溫度作圖,發現呈現2段直線關系(圖3).該直線關系符合Arrhenius關系式:i=Aexp(-Q/RT)).其中,A為常數,Q為活化能,R為摩爾氣體常數,T為熱力學溫度.經計算可得溫度為25—200℃時,氧化膜生長的活化能為14.66 kJ/mol,該活化能與離子在液相中遷移活化能的量級一致,溫度為200—300℃時,氧化膜生長的活化能為65.50 kJ/mol,該活化能處于化學反應的活化能區間.該結果說明,溫度升高,氧化膜生長的動力學控制步驟發生改變.

類似地,研究了鎳基合金625的電化學腐蝕動力學行為.發現溫度升高,鎳基合金625在高溫高壓水溶液中的腐蝕電流密度增加,說明其耐蝕性下降(圖4).計算表明,25—150℃時,氧化膜生長的活化能為21.79 kJ/mol;200—300℃時,氧化膜生長的活化能為76.65 kJ/mol.說明高溫和低溫水溶液中的腐蝕由不同的動力學過程控制(圖5).

 

 

2 高溫高壓水中材料的表面膜特征

 

 

金屬材料與液相介質接觸時,在金屬與溶液界面存在不同的區域.從材料一側是表面形成氧化膜,而在溶液一側則存在雙電層.金屬表面的氧化膜是發生化學反應和電化學反應的障礙,溶液與材料基體通過離子/電子的交換過程需要通過該膜層.大量的研究結果認為,該氧化膜有時為單層,更多時為雙層結構.既然膜層是介于腐蝕介質與基體金屬之間,膜的電學性質、化學性質和微觀結構等成為決定腐蝕速率的關鍵.

 

 

圖1 Fe-H20 25℃[10],Fe-H2O,Cr-H2O,Ni-H2O,Fe-Cr-Ni-H2O 80℃[11]的電位-pH圖

Fig.1 Potential-pH diagrams of Fe-H2O system at 25℃[10](a),Fe-H2O (b),Cr—H2O (c),Ni—H2O (d) and Fe-Cr-Ni-H2O (e) system at 80℃[11](the oxygen and hydrogen equilibria at 1.01×105 Pa are represented by dash lines a and b,respectively,and the vertical dash dot lines reveal the passive regions in different pH solutions)

 

圖2 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中的極化曲線[12]

Fig.2 Polarization curves of 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution consisted of 0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L in the temperature range of25—300℃with a scan rate of 1 mV/s[12]

 

圖3 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中陽極電流密度與溫度的關系[12]

Fig.3 Arrhenius plot of the anodic current density of 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25—300℃[12]

 

 

2.1 膜的電子性質

 

 

 

絕大多數金屬表面所生成的氧化膜都是半導體膜.由于半導體中電子的濃度較低,達到平衡時會在界面區形成耗盡層(或稱為空間電荷層).在電解液一側則形成Helmholtz層.

通過測定氧化膜空間電荷層電容與電極電位的函數關系可以了解氧化膜的半導體性質、載流子的分布情況和平帶電位.假設可以忽略Helmholtz層的電容,則測量的電容C等于空間電荷電容.測量的電容C利用C=-1/(ωZ")計算得到,其中、是角頻率,Z是總阻抗.根據Mott-Schottky(M-S)分析理論,n-型和p-型半導體的空間電荷電容可分別表示為[19,20]

 

 

圖4 鎳基合金625在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中的極化曲線[13]

Fig.4 Polarization curves of alloy 625 in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temper-ature range of 25—300℃with a scan rate of1 mV/s[13]

 

圖5 鎳基合金625在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中的陽極電流密度與溫度的關系[13]

Fig.5 Arrhenius plot of the anodic current density of alloy625 in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solu-tion in the temperature range of 25—300℃[13]

 

 

式中,NA和ND分別是氧化膜中的供體和受體濃度,即載流子密度;e是電子電荷(1.60×1019 C);ε是氧化膜介電常數;ε0是真空介電常數;S是電極面積;k為Boltzmann常數;φ是施加電位;φfb為平帶電位.

304不銹鋼在25—300℃區間的高溫高壓水中,其M-S曲線上存在2個線性區間(圖6).當電位高于平帶電位時,曲線斜率為正值,表現為n-型半導體;當電位低于·平帶電位時,曲線斜率為負值,表現為p-型半導體.根據直線的斜率,并假定ε=12[21],求出氧化膜中載流子密度(表1),其隨溫度升高而增加.載流子密度增大,說明氧化膜中缺陷密度增多,膜的保護性變差,這與前面高溫下陽極電流密度顯著增加一致.

鎳基合金625在25—300℃區間的M-S曲線上卻只存在一個線性區間,表現為n-型半導體.690鎳基合金表現為p-n結[11].

 

 

 

2.2 膜的化學成分組成

 

 

 

XPS的分析結果(圖7)表明,所有溫度下304不銹鋼氧化膜表面(濺射時間為0 s)的Cr2p3/2譜均在577 eV顯示一個主峰,對應Cr3+的峰.25和100℃時,氧化膜表面還存在明顯單質Cr0 (574.0 eV)的肩膀.延長濺射剝離時間,Cr0峰強度增加,Cr氧化態的結合能從577 eV轉變為576 eV.Cr元素在576 eV的峰對應于Cr2O3.

304不銹鋼氧化膜表面的Fe2p3/2譜在所有溫度下均是在結合能為711 eV處顯示一個主峰(圖8),對應的

 

 

圖6 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜的Mott-Schottky曲線[12]

Fig.6 Mott-Schottky plots of the oxide film on 304SS in14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25—300℃[12]

 

表1 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa以及pH (300℃)=6.93的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜的載流子密度[12] 

Table 1 Doping density of the oxide film on 304 stainless steel in 0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH aqueous solution in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 in the temperature range of 25—300℃[12]

 

 

化合物可能為Fc2O3或FeOOH.25和100℃時,氧化膜表面還存在明顯的單質Fe0峰(707 eV).深度濺射發現,25—300℃時,氧化膜表面以下的Fc2p3/2譜均出現Fe2+峰和Fe3+峰.

所有溫度時元素Ni均以金屬態NiO存在于氧化膜內層(圖9),該單質峰應該是由基體金屬中的Ni元素引起的.因此,25和100℃時,Ni不參與成膜,而在200和300℃時,Ni主要以Ni(OH)2的形式存在于氧化膜表面.

O在所有溫度下均以O2-和OH-形式存在(圖10).表2是不同溫度時304不銹鋼氧化膜表面和內層的O2-和OH-在O元素中的所占比例.25—200℃時,氧化膜表面和內層均含有較高濃度的OH-.說明氧化膜是含水的氧化物;而300℃時,僅在氧化膜表面含有少量的OH-,此時氧化膜內層主要由無水氧化物組成.

 

 

圖7 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜的Cr2p3/2的XPS[12]

Fig.7 Detailed XPS of Cr2p3/2 in the oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25-300℃and for different sputtering times[12]

 

圖8 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜的Fe2p3/2的XPS[12]

Fig.8 Detailed XPS of Fe2p3/2 in the oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25—300℃and for different sputtering times[12]

 

圖9 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中表面及內層生成氧化膜的Ni2p3/2的XPS[12]

Fig.9 Detailed XPS of Ni2p3/2 in the surface (a) and inner layer (b) of oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution in the temperature range of 25-300℃and for different sputtering times[12]

 

圖10 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜表面的Ols的XPS[12]

Fig.10 Detailed XPS of Ols on the surface of oxide film on304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous so-lution in the temperature range of 25—300℃[12]

 

表2 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜表面和內層O2-和OH-在O1s譜中所占比例[12] 

Table 2 Contents of O2-and OH-in O1s spectra of the surface and inner layer of the oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution and the temperature range of 25—300℃[12]

 

 

304不銹鋼氧化膜內合金元素的深度分布結果(圖11)顯示,25℃時,氧化膜表面富Fe,而金屬/膜界面富Cr.100—300℃時,氧化膜相對于基體是富Cr的.所有溫度下Ni元素對氧化膜的貢獻不明顯.

 

 

 

事實上,在鎳基合金中也存在許多類似的規律性[11,13],Ni的參與情況除外.

 

 

 

2.3 膜的微觀結構觀察

 

 

 

透射電鏡(TEM)的分析表明,304不銹鋼在高溫高壓水中形成的氧化膜的外層疏松,由非定量化學結構的尖晶石構成,該尖晶石與內層結合緊密(圖12和13).內層較致密,由納米氧化物顆粒構成,內層氧化物的晶粒尺寸從外到內逐漸減小,內層與基體結合處是非晶結構.

 

 

3 影響材料腐蝕的若干主要因素

 

 

影響核電站材料腐蝕和應力腐蝕的因素很多,從工程角度看,主要來源于冶金質量、加工、制造、安裝、運行和維護全壽期的各個環節,例如:宏、微觀缺陷和制備工藝參數的控制、加工工藝參數的選擇、運輸流程、安裝、運行水化學參數控制和維修維護都可能引入材料結構缺陷、局部變形或水化學等影響腐蝕和應力腐蝕的因素.蒸汽發生器是核電站一、二回路的壓力邊界的關鍵部件[22].鎳基合金690是目前核電蒸汽發生器常用的管材.在核電高溫高壓水中690合金有發生腐蝕和應力腐蝕的傾向,澄清其原因和機制對提出全壽期內降低腐蝕的方法具有重要意義.

 

 

 

3.1 材料微觀成分和結構對腐蝕和應力腐蝕裂紋萌生的影響

 

 

 

材料制備過程中會引入微觀成分或局部成分的不均勻而導致微觀夾雜物的存在,此時會加速腐蝕或應力腐蝕.雜(圖14和15)[23].并且這些TiN夾雜經常以亞微米尺度的MgO為形核點,即在TiN的心部是MgO(圖14a).一旦表面加工將TiN心部的MgO暴露到外表面,MgO核心在核電高溫高壓水中會因優先腐蝕而產生點蝕,加速

 

 

圖11 304不銹鋼在25—300℃和14 MPa的0.1 mol/L H3BO3+0.0003 mol/L LiOH水溶液中生成氧化膜內合金元素的深度分布曲線[12]

Fig.11 Depth profiles of the alloy elements in the oxide film on 304SS in 14 MPa and pH(300℃)=6.93 aqueous solution at 25℃(a),100℃(b),200℃(c) and 300℃(d)[12]

 

圖12 304不銹鋼在290℃和3×10-6氧的水中實驗290 h后產生的表面氧化膜截面的TEM像和選區電子衍射圖[15]

Fig.12 TEM micrograph (a) and SAED patterns of oxide film corresponding to A (b),B (c),C (d),D (e) and E(f) marked in Fig.12a formed on type 304 SS exposed for 290 h in 290℃water containing 3×10-6 O2[15]

 

 

材料在制備時,通過晶界(GB)質量的有效控制有可能明顯改善材料的腐蝕與應力腐蝕性能.

 

 

 

3.1.1 TiN夾雜物的影響

 

 

 

商用核級690合金管的外表面有沿著徑向方向的呈分散顆粒狀和條帶狀TiN夾在夾雜底部的裂紋萌生(圖14b).條帶狀的TiN夾雜也常常分布在表面和近表面.由于TiN和基體合金變形不協調,機械加工會導致TiN條帶斷裂,產生微孔洞和局部應力集中.在核電一回路水中浸泡后,在圖15b截面圖上顯示出在條帶處可以優先萌生裂紋.因此,在690合金冶煉過程中,應該盡量減少MgO雜質,同時控制Ti和N含量,減少TiN夾雜的數量,控制其尺寸和分布,特別是TiN條帶的生成,從而提高材料的耐腐蝕和應力腐蝕能力.

 

 

圖13 304不銹鋼在290℃和3×10-6氧的水中產生的表面氧化膜內層的TEM像[15]

Fig.13 TEM morphologies (a,b) and corresponding SAED pattern (c) of the inner layer of oxide film formed on type 304 SS in 290℃water containing 3×10-6 O2[15]

 

圖14 690合金管材中以MgO為核心的TiN夾雜以及腐蝕后的截面照片,表明在核電一回路水中325℃的恒載荷下暴露在外表面的MgO核心優先腐蝕產生的點蝕[23]

Fig.14 Morphology of TiN inclusion with the MgO nucleus in alloy 690TT (a) and SCC initiating at TiN inclusion located at the near surface of the alloy after constant loading test in 325℃water containing 1500×10-6 B,2.3x10-6 Li,and dissolved 2×10-6 oxygen (b)[23]

 

圖15 690合金管中條帶狀TiN夾雜的形貌及恒載荷暴露在一回路水中在條帶夾雜處優先發生應力腐蝕[23]

Fig.15 TiN-inclusion striitger at the surface of alloy 690TT (a) and SCC initiation at TiN-inclusion stringer after constant loading test in 325℃water with the addition of 1500×10-6 B,2.3×10-6 Li,and dissolved 2×10-6oxygen (b)[23]

 

 

3.1.2 晶界取向的影響

 

 

 

在保證材料化學成分和冶煉工藝確定的前提下,制造過程中冷加工通常導致材料內部微觀結構發生改變,例如晶界取向、位錯密度的改變.美國GE和法國AREVA等實驗室很早就發現軋制態的600合金的應力腐蝕裂紋擴展速率比鍛造態快近100倍.冷加工影響應力腐蝕開裂的微觀機理一直是研究重點.

 

 

 

通過一維、二維拉伸,結合原位電子背散射衍射(EBSD)觀察和TEM研究發現,一維變形使690合金的低∑重位點陣晶界數量減少;同時在一維拉伸9%變形量后,690合金內部位錯密度增加,造成位錯在晶界塞積,位錯處于高能狀態(圖16)[24].可見,一維冷加工提高了690合金自身的能量,使其處于高能狀態而有利于腐蝕.當二維拉伸樣品在先承受X方向變形后(圖17),690合金的低∑重位點陣晶界數量先減少;當施加Y方向的變形后,低∑重位點陣晶界數量出現了部分恢復,并且在9%的二維交替拉伸變形后,位錯呈纏結結構.可見,一維軋制態的鎳基合金的能量高于二維鍛造態,所以在高溫高壓水中的應力腐蝕開裂速率要快.由于低∑重位點陣晶界的能量低,增加其數量對降低腐蝕速度有益.在材料制備時,使用鍛造工藝的材料比軋制時具有更好的延緩應力腐蝕發生的能力.當然,在進行一、二回路關鍵構件壽命評估時,應該根據構件的制造工藝,對鍛造和軋制的材料采用不同的開裂速率進行剩余壽命評估.

 

 

圖16 690合金低能的低∑重位點陣晶界數量隨一維拉伸應變增加而減少,并且在9%拉伸變形后位錯呈塞積結構[24]

Fig.16 The nearly linear relationships between strain amplitude and GB fraction (a) and the TEM observation of dislocation near twin boundaries after X9%tension strain (b)[24]

 

圖17 690合金低能的低∑重位點陣晶界數量隨二維拉伸應變加入出現先減少后恢復,在9%的二維交替拉伸變形后呈位錯纏結結構[24]

Fig.17 GB number distribution of deviation degree from ideal∑3 misorientation with different range of strains (a)and the TEM observation of dislocation near twin boundaries after 2D tension (consecutively X3%,X5%Y3%,X7%,Y7%,X9%and Y9%)(b)[24]

 

 

3.2 材料表面缺陷對腐蝕和應力腐蝕行為的影響

 

 

 

蒸汽發生器的管板的孔徑與蒸汽發生器管的外徑相差很小,插管過程中的劃傷幾乎不可避免.核電站現場已經發生了多起服役蒸汽發生器管600合金因插管時劃傷導致的應力腐蝕開裂.為了研究劃傷對690合金的影響,采用自制的模擬劃傷設備人為制備劃傷,研究帶有表面劃傷的690合金在高溫高壓水中的腐蝕和應力腐蝕[25,26,27].劃傷使690合金發生嚴重的局部形變,劃傷邊緣晶粒發生嚴重形變,導致扭曲的孿晶界、晶界和滑移帶(圖18).由于690合金具有很低的堆垛層錯能,所以在劃傷、打磨等表面冷加工變形時,表面很容易形成機械孿晶和進一步的晶粒細化.由于劃傷瞬間產生的局部大的變形量和變形速率,劃傷底部的晶粒發生細化(圖19b),劃傷的邊緣由于變形量和變形速率減小,晶粒還沒有細化,但出現了明顯的機械孿晶(圖19c).在含Pb高溫堿溶液中浸泡2個月后發現,在劃傷底部發生了沿晶應力腐蝕裂紋萌生(圖18d).XRD測量表明,劃傷底部存在高達235 MPa的平均殘余壓應力.而傳統上認為,應力腐蝕只發生在拉應力的狀態下.事實上,應力腐蝕是局部材料在局部力學和化學的交互作用下發生的破壞.由于劃傷變形導致劃傷底部晶粒細化、原始晶界畸變和表面缺陷,腐蝕首先在彎曲的晶界或表面缺陷處優先發生,并且腐蝕產生的氧化物在缺陷或晶界內塞積,氧化物的楔形力導致腐蝕的晶界前端產生局部拉應力.即使在宏觀壓應力區,該缺陷前端的局部拉應力可以導致應力腐蝕開裂發生.

 

 

 

該研究結果同樣適用于打磨等表面冷加工對應力腐蝕的影響.表面冷加工和劃傷導致的表面變形相類似,只是劃傷的形變更局部化,而打磨的表面變形是更大范圍或整個表面.打磨包括表面加工、焊后打磨、管內壁調整的打磨等,如果打磨工藝不當,就會在近表面產生細晶層和高密度位錯結構,使材料表面能量升高,加速腐蝕和應力腐蝕萌生.因此,在設計和構件加工時,除考慮鍛造和軋制的制備工藝,還要嚴格規定加工工藝,減少大變形的引入.

 

 

 

3.3 水環境介質條件對腐蝕行為的影響

 

 

 

由于溶解氧會加速腐蝕、加速應力腐蝕裂紋擴展速率,壓水堆核電站一回路要嚴格控制O含量.溶解氧條件下在690合金表面形成的產物膜和溶解氫條件下的不同[27,28,29],溶解氫條件下,表面膜是致密的Cr2O3,具有保護性,內腐蝕速率低,約1.6—0.8 nm/d,耐應力腐蝕開裂;而溶解氧條件下,材料發生內、外氧化.內氧化物呈胞狀結構,富Ni貧Cr,胞間有傳質通道,內氧化膜不致密,并且基體表面貧Cr,使690合金表面喪失高Cr的優異性能(圖20).所以,在實際運行條件下,要嚴格控制水化學,在添加新冷卻劑時避免帶入溶解氧;起堆時,也應該減少剩余的O含量.否則,即使是選用690合金,由于表面Cr溶解,表層材料接近600合金的成分,經過長期服役,一樣有發生應力腐蝕的危險.

 

 

圖18 690合金劃傷的變形和劃傷底部在高溫高壓含Pb堿溶液中的應力腐蝕裂紋萌生[25]

Fig.18 Surface morphologies of the scratch with the size about 50μm in depth and 300μm in width at scratching speed of 9 mm/s[25]

(a) top-view of the scratch (b) the scratch-bank with deformed twin and slip bands (c) the scratch-bed with local “micro-cracks” due to tearing shown as arrows (d) crack initiation at scratch-bank and scratch-bed for alloy 690TT after 30 d immersion in 10%NaOH+10 g/L PbO at 330℃

 

圖19 690合金劃傷截面形貌、劃傷底部晶粒細化與劃傷的邊緣機械孿晶[26]

Fig.19 Cross-section of the scratch[26]

(a) SEM observation (b) TEM observation of the nanograins at the bottom of the scratch (c) TEM observation of the mechanical twins at the bank of the scratch

 

圖20 690合金在溶解氧濃度為2×10-6的模擬一回路高溫高壓水中浸泡60 d后,腐蝕產物膜截面的胞狀內氧化膜[27]

Fig.20 Cellular inner oxide film of alloy 690TT after 60 d immersion in simulated primary water with dissolved oxygen content of 2×10-6[27]

 

4 結論

 

 

(1)不銹鋼和鎳基合金在核電高溫高壓水中均表現為非鈍化行為,而不是低溫水溶液中的鈍化行為.從熱力學激活能角度看,高溫和低溫水溶液中的腐蝕機理明顯不同.高溫高壓水中是電化學與氧化聯合作用,而常溫下則為電化學控制.

(2)表面膜在低溫水溶液中是致密的鈍化膜,并且有氫氧化物存在;核電高溫高壓水中則是外層疏松的腐蝕產物膜、氫氧化物很少,而內層為相對致密的納米晶構成的半導體膜,由非定量化學的尖晶石氧化物構成.

(3)核電關鍵材料的應力腐蝕敏感性與材料制備過程中產生的微觀缺陷、位錯結構和晶界結構有關.降低TiN夾雜物的尺寸和數量、采用控制壓力加工參數或其它方法提高材料內部的低∑重位點陣晶界數量是延緩腐蝕和應力腐蝕的重要措施,其原因是使材料具有更多的處于低能狀態的晶界結構和低能的位錯結構.

(4)腐蝕產生的氧化物的楔形力導致缺陷前端產生局部拉應力,即使在宏觀壓應力區,缺陷前端的局部拉應力可導致應力腐蝕開裂的發生與擴展.劃傷和打磨等不當的表面冷加工使構件表層發生局部或整體的嚴重形變,產生高能的局部結構,加速腐蝕和應力腐蝕發生.在加工、運輸、裝配、焊接等涉及到表面時,避免不當的表面形變會延長結構壽命.

感謝師昌緒院士的長期關心和指導,特別是973項目從立項到結題,師先生全程給予指導.感謝關輝、張麗、孫明成、孫華、但體純、侯娟博士和孟凡江、張志明、黃軍波、匡文軍、高欣等學生們的研究

 

 

參考文獻

 

[1] Macdonald D D,Scott A C,Wentrcek P.J Electrochem Soc,1979;126:1618

 

[2] Macdonald D D,Liu C,Michael M P.In:Kearns J R, Scully J R,eds.,Electrochemical Noise Measurements on Carbon and Stainless Steel in High Subcritical and Supercritical Aqueous Environments.ASTM STP 1277,1996: 247

 

[3] Lvov S N,Zhou X Y,Macdonald D D.J Electroanal Chem, 1999;463:146

 

[4] Zhou X Y,Lvov S N,Wei X J,Benning L G,Macdonald D D.Corros Sci,2002;44:841

 

[5] Zhang L,Han E H,Ke W,Guan H.Chin Pat,ZL 02132544.8,2005 (張麗,韓恩厚,柯偉,關輝.中國專利,ZL 02132544.8, 2005)

 

[6] Zhang L,Han E H,Ke W,Guan H.Chin Pat,ZL 02274025.2,2003 (張麗,韓恩厚,柯偉,關輝.中國實用新型專利,ZL 02274025.2,2003)

 

[7] Guan H,Zhang L,Han E H,Ke W.Chin Pat,ZL 02274026.0,2003 (關輝,張麗,韓恩厚,柯偉.中國實用新型專利,ZL 02274026.0,2003)

 

[8] Sun H,Wu X Q,Han E H.Chin Pat,CN101470093,2009 (孫華,吳欣強,韓恩厚.中國專利,CN101470093,2009)

 

[9] Sun H,Wu X Q,Han E H.Chin Pat,CN10147009A.2009 (孫華,吳欣強,韓恩厚.中國專利,CN101470094,2009)

 

[10] Pourbaix M.Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions.Houston:NACE International,1974:121

 

[11] Huang J B,Wu X Q,Han E H.Corros Sci,2009;51:2976

 

[12] Sun H,Wu X Q,Han E H.Corros Sci,2009;51:2840

 

[13] Sun H,Wu X Q,Han E H.Corros Sci,2009;51:2565

 

[14] Sun M C,Wu X Q,Zhang Z E,Han E H.Corros Sci,2009; 51:1069

 

[15] Kuang W J,Han E H,Wu X Q,Rao J C.Corros Sci, 2010;52:3654

 

[16] Sun M C,Wu X Q,Han E H,Rao J C.Scr Mater,2009; 61:996

 

[17] Sun M C,Wu X Q,Zhang Z E,Han E H.J Supercrit Fluids,2008;47:309

 

[18] Gao X,Wu X Q,Guan H,Han E H.J Supercrit Fluids, 2007;42:157

 

[19] Morrison S R.Electrochemistry at Semiconductors and Oxidized Metal Electrodes.New York:Plenum Press, 1980:113

 

[20] Macdonald D D.J Electrochem Soc,1992;139:3434

 

[21] Hakiki N E,Montemor M F,Ferreira M G S,Belo M D. Corros Sci,2000;42:687

 

[22] Staehle R W,Gorman J A.Corrosion,2003;59:931

 

[23] Meng F J,Wang J Q,Han E H,Ke W.Corros Sci,2010; 52:927

 

[24] Hou J,Wang J Q,Han E H,Ke W.Mater Sci Eng,2009; A518:19

 

[25] Meng F J,Wang J Q,Han E H,Ke W.Corros Sci,2009; 51:2761

 

[26] Meng F J,Han E H,Wang J Q,Zhang Z M,Ke W.Electrochem Acta,2010,doi:10.1016/j.electacta.2010.08.028

 

[27] Wang J Q,Zhang Z M,Han E H,Ke W.6th SG Conference, Toronto,2009

 

[28] Dan T C,Shoji T,Lu Z P,Sakaguchi K,Wang J Q,Han E H,Ke W.Corros Sci,2010;52:1228

 

[29] Hou J,Peng Q J,Sakaguchi K,Takeda Y,Kuniya J,Shoji T.Corros Sci,2010;52:1098