0 前言 

金屬腐蝕是金屬在服役過程中，與周圍腐蝕介質發生化學或電化學反應而失效的過程[1-2]。我國國家工程院侯保榮院士在“我國腐蝕狀況及控制戰略研究”重大咨詢項目報告指出，我國腐蝕成本約占我國GDP的3.34%，由金屬腐蝕帶來的直接和間接經濟損失遠遠大于由火災、旱災、地震、臺風和水災等其他自然災害的總和。其中海洋環境是最為嚴酷的自然腐蝕環境，海洋腐蝕損失約占總腐蝕損失的1/3左右。

大氣腐蝕環境是金屬材料接觸最多的環境介質，約有80%的金屬構件在大氣環境中服役[3-4]。我國有1.8萬多km的海岸線，金屬材料多處于海洋大氣腐蝕環境中，潮濕水汽和腐蝕性介質會吸附在金屬表面并形成一層薄液膜，這層薄液膜是金屬發生電化學腐蝕反應的必要條件。而海洋大氣中的氣象因素直接影響著金屬在大氣區的腐蝕速率，主要包括含鹽粒子量、相對濕度、溫度、日照時間和腐蝕性氣體等因素[5-6]。其中含鹽粒子量和腐蝕性氣體對金屬在海洋大氣成分中的腐蝕影響最大。具體而言，各種因素的作用如下：

（1）含鹽粒子量。在海洋大氣區，空氣中含有大量的鹵鹽，當鹵鹽粒子沉積到金屬表面后，可以吸附大氣中的水蒸氣形成薄液膜電解液，鹵鹽中的陰陽離子可以構成離子通道，加快金屬腐蝕，同時，氯離子還可以破壞金屬的鈍化膜及致密的腐蝕產物膜，大大降低金屬的耐蝕性能。

（2）相對濕度。金屬在海洋大氣區的腐蝕反應主要是一種薄液膜下的電化學反應，大氣中水蒸氣在金屬表面凝聚而生成薄液膜和空氣中氧氣通過薄液膜變成溶解氧是發生大氣腐蝕的兩個基本條件。其中，薄液膜的厚度對金屬的腐蝕速率影響最大，一般情況下，大氣的相對濕度越大，薄液膜的厚度越厚。

（3）日照時間。日照時間的長短可以影響金屬表面薄液膜的厚度。日照時間較長時，薄液膜的厚度降低甚至消失，使金屬腐蝕的總量減少。太陽光中的紫外線也會對碳鋼金屬腐蝕速率產生一定影響，紫外輻照強度越大，碳鋼表面銹層厚度增加，金屬表面粗糙度增大，同時碳鋼主要腐蝕產物FeOOH的晶型也隨著紫外輻照強度的變化而發生變化。

（4）溫度。海洋大氣區的溫度對金屬表面水蒸汽的凝聚、薄液膜的厚度、薄液膜的電阻以及陰極還原過程中溶解氧的含量及變化產生直接影響。此外，溫度還影響著海洋大氣區的濕度，進而決定金屬表面薄液膜的厚度及其溶解氧濃度。當相對濕度大于金屬的臨界相對濕度時，氣溫的影響就十分顯著，溫度每增加10℃，金屬的腐蝕反應速度增大約2倍；當海洋大氣相對濕度低于金屬臨界相對濕度時，氣溫對海洋大氣腐蝕的影響較小。

（5）腐蝕性氣體。在海洋工業大氣腐蝕環境中，酸性氣體（主要為氮氧化物和硫氧化物）吸附在金屬表面的薄液膜中，不僅會導致金屬發生酸性溶解，也會破壞金屬的鈍化膜和腐蝕產物膜，加快金屬的腐蝕速率[7-10]。

在沿海地區的輸電塔處于苛刻海洋大氣腐蝕環境中，長期經受海洋大氣中水汽、氧氣和多種復雜鹽分的腐蝕。根據GB/T19292.1—2018中對大氣腐蝕環境的分類，濱海地區的大氣腐蝕等級可達C5級，對碳鋼、鋅、銅和鋁等金屬均具有嚴重腐蝕作用，尤其是對碳鋼的腐蝕速率可達80～200μm／a。在這種苛刻海洋大氣腐蝕環境下，對輸電塔進行涂層防護既是延長輸電鐵塔服役壽命的必要措施，也能降低腐蝕導致的經濟損失和安全隱患。

目前在電力系統中對輸電鐵塔主要采用單組分冷噴鋅防腐涂料。盡管冷噴鋅防腐涂料具有施工方便，成本低等優點，但其在輸電鐵塔鍍鋅層上的附著力差，也無法進行帶銹施工，不能滿足輸電鐵塔高空作業時帶銹涂裝的要求。

本文針對輸電鐵塔在苛刻海洋工業大氣腐蝕環境下出現鍍鋅層快速腐蝕失效和鐵塔涂裝相對困難的難題，研制出一種低表面處理石墨烯改性重防腐涂料體系，具體包括低表面處理石墨烯防腐底漆，環氧石墨烯阻隔中間漆和聚氨酯耐候面漆。通過實驗室性能測試、環境考核試驗和現場示范工程涂裝，并每隔6個月對服役涂層進行防護性能評價。結果表明，研制的石墨烯改性重防腐涂料對輸電鐵塔在苛刻海洋大氣腐蝕環境下的綜合防護壽命預計可達10年以上。

1 試驗部分 

1.1 涂層研制 

石墨烯防腐底漆研制：以環氧樹脂E20作為涂料的主要成膜物質，聚酰胺為固化劑，環氧磷酸酯和多聚磷酸鋁為鐵銹轉化劑。取25～35g環氧樹脂E20于分散機中，將二甲苯、正丁醇以一定的比例混合并攪拌均勻后作為涂料的稀釋劑，加入15～20g稀釋劑將樹脂充分溶解。將1g石墨烯（GO）、0.02g石墨烯分散劑、0.5～1.5g消泡劑、5～10g環氧磷酸酯和多聚磷酸鋁以及35～55g填料（由膨潤土、氧化鐵紅和滑石粉組成）加入至上述已溶解的樹脂溶液中，充分攪拌并研磨直至50μm細度，即制得低表面處理石墨烯防腐底漆。

環氧石墨烯阻隔中間漆：以環氧樹脂E20和環氧樹脂E44作為涂料的主要成膜物質，改性胺為固化劑。取20～30g混合環氧樹脂于分散機中，然后將二甲苯、正丁醇以7∶3質量比混合并攪拌均勻即作為涂料的稀釋劑，加入15～20g稀釋劑將樹脂充分溶解。將0.5g石墨烯、0.01g石墨烯分散劑、0.5～1.5g流平劑以及30～60g填料（由絹云母、硫酸鋇和滑石粉組成）加入至上述已溶解的樹脂溶液中，充分攪拌并研磨至80μm細度，即制得環氧石墨烯阻隔中間漆。

聚氨酯耐候面漆：以純丙烯酸樹脂為主要成膜物質，異氰酸酯為固化劑。取30～40g純丙烯酸樹脂和10～20g三甲苯于分散機中，再添加50～70g紫外光吸收助劑(由包膜金紅石型鈦白粉、沉淀硫酸鋇和片狀鋁粉組成)，然后加入5～10g聚酰胺蠟和0.1g分散劑BYK392，研磨至50μm細度后，添加流平劑和消泡劑，用攪拌機分散均勻，即得聚氨酯耐候面漆。

1.2 涂層性能檢測和環境暴曬試驗

在實驗室內按照國標檢測方法對漆膜基本性能和防腐性能進行性能檢測。其中，對低表面處理石墨烯防腐底漆、環氧石墨烯阻隔中間漆和聚氨酯耐候面漆主要考察以下性能：①施工性能：細度（GB／T1724）、固含量（GB／T1725）、干膜時間（GB／T1728）；②物理性能：附著力（GB／T5210）、柔韌性（GB／T1731）、抗沖擊性（GB／T1732）；③耐化學性能：耐鹽水浸泡和耐酸堿浸泡性能（GB／T1763）。而對石墨烯改性重防腐三層復合涂層體系，主要考察復合涂層體系的服役性能，如附著力（GB／T5210）、耐水冷凝（GB／T13893.2）、耐鹽霧（GB／T1771）、耐候性（GB／T1865）、耐循環老化性能(ISO 12944-9），以及自然環境下的耐久性能。

自然環境下耐久性能采用曝曬試驗方法如下：在實驗室制備用于曝曬試驗的涂層樣板，然后將復合涂層放置到位于海南、寧波的大氣腐蝕實驗站進行外場大氣曝曬試驗。在一定曝曬周期后取回試樣，實驗室內實時評價石墨烯改性重防腐涂料的環境服役性能，并根據檢測結果指導配方的優化升級。

1.3 涂層示范工程應用和服役壽命評價

將定型石墨烯改性重防腐涂料對寧波市北侖區的國網寧波供電公司北塢2321線10級輸電鐵塔進行示范涂裝，每級輸電鐵塔質量約20t，每級輸電鐵塔涂裝面積約500m2。寧波市北侖區屬于典型的海洋工業大氣腐蝕環境，有大型發電廠、石油煉化裝置和煉鋼廠，輸電鐵塔服役后表面鍍鋅層腐蝕明顯，部分鐵塔甚至出現鍍鋅層腐蝕穿孔現象[11]，涂裝重防腐涂料對保障輸電鐵塔的安全穩定運行尤為重要。輸電鐵塔防腐施工屬于高空作業，無法進行基材噴砂和打磨處理，鋼絲刷簡單清污后，直接涂裝石墨烯防腐底漆。防腐施工工藝詳見表1。

表 1 輸電鐵塔的防腐施工工藝 

采用《ISO 4628色漆和清漆涂層性能試驗后的評級方法》對已經涂裝好的輸電鐵塔進行服役性能檢測，檢測間隔時間為6個月，石墨烯改性重防腐涂料的涂層評級包括涂層變色失光、粉化、開裂、起泡、長霉、生銹、剝落等7個指標。

2 結果與討論 

2.1 石墨烯重防腐涂層性能評價

研制的低表面處理石墨烯防腐底漆直接噴涂在腐蝕后的鍍鋅基材上，進行附著力測試。采用壓縮空氣噴涂，底漆干膜厚度為80μm，拉拔儀為PosiTestAT-MAdhesionTester。石墨烯防腐底漆在13.15MPa壓力下從鍍鋅基材表面剝離（圖1a），鍍鋅基材上仍有環氧涂料（圖1b），斷裂位于高固體份環氧涂料內部，說明設計的低表面處理石墨烯防腐底漆與鍍鋅基材結合良好，漆膜中添加的環氧磷酸酯和多聚磷酸鋁可與鍍鋅層表面腐蝕產物發生鐵銹轉化反應，并形成一層致密的漆膜[12-13]。通過5次平行測試，防腐涂層在鍍鋅鋼板上拉拔附著力為11.33～13.79MPa。同時在馬口鐵上對底漆的漆膜基本性能（外觀、百格附著力、柔韌性、抗沖擊）進行了測試，底漆漆膜基本性能測試結果見表2。

圖 1 石墨烯防腐底漆拉拔附著力測試 

表 2 低表面處理石墨烯防腐底漆性能參數 

關于石墨烯改性防腐涂層的研究表明，均勻分散在環氧中間漆中的二維層狀石墨烯可以提高漆膜的致密性和耐水性能。為了評估不同含量石墨烯對復合涂層耐腐蝕性能及其抗腐蝕性介質滲透性能的影響，將涂層浸入質量分數為3.5％的NaCl溶液中進行電化學測試，研究不同浸泡時間下涂層腐蝕性能和抗滲透能力的變化[14]。石墨烯復合涂層的Bode、Bode-Phase和Nyquist曲線如圖2所示。顯然，石墨烯能顯著增強涂層的防腐性能。但在石墨烯質量分數為1.00%時，由于涂層內部石墨烯（GO）與環氧基質（EP）之間存在界面相容性問題，耐腐蝕性能反而降低。進一步通過ZSimpWin軟件對涂層電化學結果進行擬合，R(QR)型電路可作為腐蝕介質到達基體之前的擬合電路模型，R(QR)(QR)型電路可作為腐蝕介質到達基體后的擬合電路模型[15]。在浸泡35d后各涂層體系的電化學擬合結果如表3所示，其中RC為涂層電容，QC為涂層電阻，Rct為基體電荷轉移電阻，Qdl為基體電荷轉移產生的雙電層電容。根據擬合結果可知，純環氧涂層和石墨烯質量分數為0.25%的環氧涂層在質量分數為3.50%的NaCl溶液中浸泡35d后已被NaCl溶液完全滲透，使得兩者的電化學阻抗譜中出現了代表基體腐蝕的第二個時間常數及對應的Rct和Qdl值。而石墨烯質量分數為0.50%和1.00%的環氧涂層即使經過35d浸泡后仍然具有良好的阻隔作用，阻抗譜中只有一個容抗弧，并且石墨烯質量分數為0.50%的環氧涂層在浸泡35d后涂層電阻RC值達到4.26GΩ·cm2，相比于石墨烯質量分數為1.00%的環氧涂層RC值（1.36GΩ·cm2）提高了約3倍，表明加入石墨烯質量分數在0.50%時對環氧涂層阻隔性能和防腐效果具有更明顯的提升。

圖 2 涂層在質量分數為 3.5％的 NaCl 溶液中浸泡不同時間的電化學測試結果[14] 

表 3 涂層在質量分數為 3.5%的 NaCl 溶液中 浸泡 35 d 后的電化學參數 

根據 Brasher-Kingsbury 公式（式(1)）可計算涂層在不同浸泡階段的吸水率大小（圖 3）。

式中，XV(％)代表涂層中水的體積分數，Cc(0)和Cc(t)分別代表涂層在初始時間和浸泡時間達t時的電容。在腐蝕性介質中浸泡35d后，加入石墨烯質量分數為0.25%、0.50%和1.00%的各環氧涂層吸水率大小分別為4.98±0.10、2.60±0.08和3.31±0.09，較純環氧涂層（6.42±0.19）分別降低22.4%、59.5%和48.4%。結果表明，添加均勻分散的石墨烯能顯著增強涂層的抗腐蝕性介質滲透能力。這歸因于涂層中高縱橫比納米片的平行排列，充分發揮了納米片的阻隔作用，顯著延長了腐蝕性介質的擴散路徑[16]。而且，隨著均勻分散的石墨烯含量的增加，涂層抗腐蝕性介質的滲透能力越強。但過多石墨烯片的添加容易引起界面相容性問題發生，使得涂層阻隔作用減弱，抗滲透能力反而降低。因此，添加0.5%質量分數平行排列石墨烯的復合涂層展現出優異的物理屏蔽效果和抗腐蝕性介質滲透能力[17-18]，所制備的中間漆漆膜基本性能測試結果見表4。

圖 3 石墨烯復合涂層在質量分數為 3.5％的 NaCl 溶液中浸泡不同時間后的吸水率[14] 

表 4 環氧石墨烯阻隔中間漆性能參數 

聚氨酯耐候面漆主要起屏蔽和顏色美觀功能，因此主要考察其耐老化性能。通過GB/T1865《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露》試驗對面漆進行人工加速耐老化測試，面漆老化1440h后，漆膜無起泡、銹蝕、開裂和脫落現象，漆膜變色1級，失光1級。面漆漆膜基本性能測試結果見表5。

表 5 聚氨酯耐候面漆性能參數 

同時，根據ISO 9223中C5級大氣腐蝕環境特征，對底漆、中間漆和面漆復合涂層的綜合防護性能進行測試，測試項目包括附著力、耐水凝性、耐鹽霧、耐老化和耐鹽霧循環老化。其中耐鹽霧循環老化的測試照片見圖4，復合涂層在劃線處有銹跡，但劃線處腐蝕擴展小于2mm，未劃線處涂層完整，沒有發生明顯腐蝕跡象。復合涂層的其他性能測試結果見表6。測試結果表明，研制的石墨烯改性重防腐涂料體系滿足C5級涂料要求，可用于苛刻海洋大氣腐蝕環境的涂裝。

圖 4 石墨烯改性重防腐涂料的耐鹽霧循環老化的測試照片 

表 6 石墨烯改性重防腐復合涂層性能參數 

2.2 石墨烯重防腐涂層外場大氣曝曬試驗

對研制的石墨烯改性重防腐涂料分別在典型熱帶海洋大氣腐蝕環境和海洋工業大氣腐蝕環境進行環境考核試驗，試驗地點位于文昌某基地和浙江寧波北侖區的電網材料大氣土壤腐蝕實驗站，截至目前涂層已經掛樣5年，詳見圖5。通過ISO 4682《色漆和清漆涂層老化的評級方法》每隔6個月對涂層的防護性能進行評價，發現大氣曝曬5年后，位于文昌和寧波的兩個大氣曝曬試驗站的石墨烯改性重防腐涂料的變色、粉化、開裂、起泡、長霉、生銹、剝落情況見表7，石墨烯改性重防腐涂料在海洋工業大氣腐蝕環境曝曬5年后，面漆出現輕微變色現象，涂層的綜合防護等級為最高級0級；在熱帶海洋大氣腐蝕環境中曝曬5年后，出現變色和粉化現象，涂層的綜合防護等級為1級，說明在強紫外輻照區域，聚氨酯面漆的耐老化性能有待提高，建議采用耐候性強的氟碳面漆。

圖 5 環境曝曬試驗基地

表 7 石墨烯改性重防腐涂層大氣曝曬試驗結果

2.3 石墨烯重防腐涂層示范涂裝

對研制好的石墨烯重防腐涂層在國網寧波供電公司北塢2321線10級輸電鐵塔示范涂裝，涂裝鐵塔總質量約150t，采用四道施工工藝，即涂第一道石墨烯防腐底漆，涂第二道石墨烯中間漆，涂第三道耐候面漆，涂第四道耐候面漆，總膜厚不低于260μm，具體工藝要求如下。

（1）對鐵塔進行手工鋼絲刷清除表面附著物，主要為塵土和樹枝等。

（2）采用石墨烯底漆（1道，涂膜厚度約80μm）+石墨烯中間漆（1道，涂膜厚度約100μm）+耐候面漆（2道，每道涂膜厚度約40μm）體系；涂層總厚度≥280μm，檢測每道漆膜的干膜厚度和附著力，檢測合格后進行下一道工序。

（3）每道涂料的涂裝間隔不能小于 8 h，一般 24 h 后再涂覆下一道漆。

（4）濕度大于 RH85，溫度低于 5 ℃時，停止 施工，雨天禁止施工。

由于鐵塔構造特殊性和高空施工作業，涂裝工人需有高空作業證，并有嚴格安全防護措施，鐵塔施工目前還是采用人工刷涂方式，涂裝效果見圖 6。

圖 6 石墨烯重防腐涂料在輸電鐵塔上涂裝效果圖 

2.4 石墨烯重防腐涂層服役性能評價

石墨烯改性重防腐涂料在鐵塔上涂裝竣工時間為2016年8月，后續每隔6個月對漆膜的防護性能進行評價，評價指標主要包括漆膜光色、色差和附著力，由于采用人工刷涂方式，漆膜膜厚不均勻，總體膜厚都達到施工設計要求，漆膜各項指標檢測結果見表8。其中2021年3月對北塢2321線06級鐵塔表面涂層的附著力現場測試照片見圖7。涂層服役54個月后，漆膜的光澤度逐漸降低，色差△E逐漸增大，說明面漆涂層逐漸老化。鐵塔整體沒有出現漆膜脫落、長霉和鼓泡現象，但出現輕微變色現象，變色為1級，部分鐵塔的潮濕底部，漆膜表面出現長青苔現象。但復合涂層的百格附著力在0～1級，拉拔附著力8.56～11.37MPa，說明設計的石墨烯改性重防腐涂層對輸電鐵塔的綜合防護性能良好。

表 8 石墨烯改性重防腐涂層在 6#和 8#鐵塔上性能測試結果 

圖 7 國網寧波北塢 2321 線 06 級鐵塔漆膜現場測試照片（檢測時間：2021 年 3 月） 

根據ISO 12944《色漆和清漆鋼結構防腐涂層保護體系》規定的腐蝕環境，膜厚和服役壽命的關系（在海洋大氣腐蝕環境C5-M下，長效防護涂層服役壽命達到10年以上，其總膜厚≥280μm)，以及JT/T722《公路橋梁鋼結構防腐涂裝技術條件》對漆膜防護年限與漆膜耐老化性能的要求(復合涂層耐鹽霧和耐老化≥3000h），并結合大氣曝曬試驗和鐵塔涂層現場檢測結果[19]，預計研制的石墨烯改性重防腐涂料對輸電鐵塔在苛刻海洋大氣腐蝕環境下的綜合防護壽命可達10年以上[20-21]。

3 結論

（1）研制了一種石墨烯改性重防腐涂層體系，包括低表面處理石墨烯防腐底漆、環氧石墨烯阻隔中間漆和聚氨酯耐候面漆，在實驗室性能測試中表現出良好的耐久性能。 

（2）石墨烯改性重防腐涂層體系的實際服役性能與實驗室耐久性能加速測試的結果相符，在輸電鐵塔上的防護壽命可達 10 年以上，具有優異的長效防護能力。 

（3）石墨烯改性重防腐涂層體系中聚氨酯面漆在曝曬和實際服役過程中表現出變色和光澤度降低，需要進一步提升其耐老化性。

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