常減壓蒸餾裝置受原油高硫高酸化的影響，腐蝕情況日益嚴(yán)重，對(duì)安全生產(chǎn)構(gòu)成威脅。針對(duì)其內(nèi)部特殊的腐蝕環(huán)境，結(jié)合工程實(shí)際案例總結(jié)了主要的腐蝕影響因素，重點(diǎn)介紹了常頂部位和減壓塔底泵的腐蝕與防護(hù)措施，并對(duì)腐蝕在線監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行了闡述，對(duì)現(xiàn)階段常減壓蒸餾裝置防腐蝕工作的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

煉油腐蝕的損失直接影響了可持續(xù)發(fā)展。隨著國(guó)內(nèi)進(jìn)口原油比重的增加，原油劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，原油中含有大量鹽化合物、硫化合物及酸性物質(zhì)，工程上把總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1. 5%并且酸值大于1. 0 mgKOH/g 的原油叫高硫高酸原油。其中硫化物貫穿煉油的一次及二次加工全過(guò)程，以低溫濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、連多硫酸腐蝕和煙氣硫酸露點(diǎn)腐蝕等形態(tài)出現(xiàn)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重； 高酸原油的部分含氧化合物會(huì)以環(huán)烷酸的形式存在，對(duì)常減壓等裝置高溫部位產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕； 作為一次加工的入口，對(duì)常減壓蒸餾裝置開(kāi)展腐蝕研究顯得尤其重要

1腐蝕影響因素

01硫化物的腐蝕

原油中的硫及其化合物多達(dá)250 種以上，其中只有活性硫及活性硫化物（ 如單質(zhì)硫、硫醇、H2S 及易分解為H2S 的硫化物） 可以與金屬直接發(fā)生反應(yīng)，而與總硫含量無(wú)直接關(guān)系。一般而言，硫化物含量與其腐蝕破壞性成正比，具體表現(xiàn)為均勻腐蝕，此外，硫化物腐蝕破壞性與環(huán)境溫度相互關(guān)聯(lián)。

02無(wú)機(jī)鹽的腐蝕

原油在采出后會(huì)經(jīng)過(guò)脫水工序除去大部分水，下一加工過(guò)程中摻雜在其中的油乳化懸浮液和剩余的水中都含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等鹽類。在加工過(guò)程中，原油會(huì)進(jìn)行升溫處理，這時(shí)氯化鎂和氯化鈣很容易受熱分解，生成具有強(qiáng)腐蝕性的氯化氫（ HCl） ，其水解反應(yīng)式為：

CaCl2 + 2H2O →2HCl + Ca（ OH）2

MgCl2 + 2H2O→2HCl + Mg（ OH）2

HCl 直接影響到設(shè)備的腐蝕程度，尤其當(dāng)其與水在露點(diǎn)溫度附近時(shí)腐蝕破壞最劇烈，該腐蝕形式常發(fā)生在塔頂裝置及管線系統(tǒng)，金陵石化研究人員對(duì)常減壓蒸餾裝置常壓塔頂內(nèi)構(gòu)件的腐蝕進(jìn)行分析，分別給出了白油和原油中氯化鎂和氯化鈣隨溫度增加的水解變化情況（ 見(jiàn)圖1） ，總結(jié)得出鈣、鎂鹽的水解程度隨溫度的升高而提高，大部分的鹽在常壓爐、常壓塔中下部水解，且原油的酸值越高水解的越徹底。因此“三頂”系統(tǒng)中常壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕最嚴(yán)重。

圖1 氯化鎂和氯化鈣隨溫度增加水解度變化

03環(huán)烷酸的腐蝕

環(huán)烷酸是原油中自帶的有機(jī)物，在常壓蒸餾裝置中與原油一同被加熱后蒸餾，隨餾分冷凝，溶于餾分中的環(huán)烷酸與設(shè)備表層裸露的金屬反應(yīng)，生成可溶于油的環(huán)烷酸亞鐵，進(jìn)而暴露出更多的金屬參加反應(yīng)，且介質(zhì)流速越大、酸含量越高，腐蝕越嚴(yán)重，因此環(huán)烷酸表現(xiàn)為均勻腐蝕加局部沖刷腐蝕。同時(shí)，環(huán)烷酸亞鐵還可以與餾分中的硫化氫反應(yīng)生成環(huán)烷酸和硫化亞鐵。而鐵也與硫化氫反應(yīng)生成硫化亞鐵，硫化亞鐵附著在金屬表面具有阻礙金屬腐蝕的作用； 但當(dāng)環(huán)烷酸含量過(guò)多時(shí)，硫化亞鐵將與環(huán)烷酸迅速反應(yīng)掉而失去保護(hù)

作用。現(xiàn)在許多學(xué)者認(rèn)可的環(huán)烷酸反應(yīng)過(guò)程符合下列反應(yīng)式：

2ＲCOOH + Fe→Fe（ ＲCOOH）2 + H2

Fe + H2S = FeS + H2

Fe（ ＲCOO）2 + H2S = FeS + 2ＲCOOH

FeS + 2ＲCOOH = Fe（ ＲCOO）2 + H2S

從以上化學(xué)反應(yīng)方程可以看出，當(dāng)有硫化氫存在時(shí)，可發(fā)生腐蝕循環(huán)，可能造成嚴(yán)重的局部腐蝕。

2重點(diǎn)腐蝕部位及防護(hù)措施

常減壓蒸餾裝置的腐蝕主要發(fā)生在兩個(gè)部位： 以常頂冷凝冷卻系統(tǒng)為代表的低溫輕油部位的腐蝕和以減底泵為代表的高溫重油部位的腐蝕。常減壓蒸餾裝置的主要腐蝕部位與腐蝕類型見(jiàn)圖2。

圖2 常減壓蒸餾裝置重點(diǎn)腐蝕部位與腐蝕類型

01常頂冷凝冷卻系統(tǒng)

腐蝕成因，常壓塔塔頂溫度一般低于130 ℃，因此該部位的腐蝕屬于低溫部位的腐蝕，一般液相部位比氣相部位腐蝕嚴(yán)重得多，實(shí)踐表明，氣液交界面腐蝕最劇烈，是典型的HCl－H2S－H2O 型腐蝕。相應(yīng)的會(huì)造成常壓塔塔頂揮發(fā)冷卻系統(tǒng)的換熱器、空冷、后冷、管線、分離器和閥門等設(shè)備的腐蝕。

 防護(hù)措施，針對(duì)該部位的腐蝕需在工藝防腐的同時(shí)輔以材料防腐。工藝防腐即“一脫三注”，也就是在原油加工生產(chǎn)過(guò)程中，通常采用原油脫鹽（ 減少HCl生成） 、注氨（ 中和HCl、調(diào)節(jié)pH 值； 現(xiàn)在多用有機(jī)胺來(lái)代替） 、注緩蝕劑（ 利于成膜） 、注水（ 稀釋HCl，溶解） 來(lái)達(dá)到成膜防腐目的?？刂频墓に囍笜?biāo)為： 冷凝水： ρ（ Fe2+ ） ≤1 mg /L; ρ（ Cl－） ≤20mg /L; 原油脫后含鹽不超過(guò)3 mg /L; pH 值為7. 5～ 8. 5，目的是去除原油中所含雜質(zhì)、中和原油中的酸性腐蝕物、改善腐蝕環(huán)境和形成設(shè)備表面的保護(hù)膜。值得一提的是，注水部位應(yīng)在塔頂揮發(fā)線，以使冷換設(shè)備的露點(diǎn)部位向外部移動(dòng)以避免腐蝕到設(shè)備，同時(shí)可以洗滌FeS 以減少管束垢下腐蝕，另外應(yīng)該盡量避免U 形管束以減少?zèng)_蝕。工程實(shí)踐表明，適當(dāng)?shù)?ldquo;一脫三注”工藝可提升裝置壽命5 ～ 8 倍。

材料方面可以在碳鋼空冷器入口端內(nèi)襯鈦管，蒸餾裝置出現(xiàn)的典型事故進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)常頂冷凝冷卻系統(tǒng)的奧氏體不銹鋼不耐腐蝕，塔頂冷凝冷卻器適于選用雙相不銹鋼，還可以采用一種涂敷耐高溫防腐涂料的經(jīng)濟(jì)方法，此外，可以選用碳鋼管內(nèi)壁鍍鎳磷鍍層。

02減壓塔底泵的腐蝕

 腐蝕成因，高溫腐蝕是指發(fā)生在240 ℃以上的腐蝕，一般減壓塔底泵的工作溫度為370 ～ 400 ℃，在高溫腐蝕范圍內(nèi)，由于煉制原油的高硫高酸化，加上減壓塔底渣油為減壓塔都無(wú)法蒸餾的塔底重組分油，導(dǎo)致原油中的硫大量殘留在該渣油中，減壓渣油中硫含量甚至超過(guò)了原油硫含量的60%，硫在高溫下對(duì)金屬的腐蝕被加強(qiáng)。渣油中的活性硫化物（ H2S、硫醇和單質(zhì)硫等） 在350 ～ 400 ℃都可直接與金屬產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致高溫硫腐蝕。但是隨時(shí)間變化活性硫的腐蝕速率會(huì)逐漸遞減，這是因?yàn)榉磻?yīng)生成的硫化亞鐵膜覆蓋金屬表面，阻礙了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，使腐蝕速率趨于穩(wěn)定。而環(huán)烷酸在350 ～ 400 ℃時(shí)腐蝕最嚴(yán)重，尤其是在無(wú)水的高溫環(huán)境中腐蝕最劇烈，而減壓渣油的溫度很容易滿足此條件。環(huán)烷酸會(huì)與鐵單質(zhì)在高溫下反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵，同時(shí)環(huán)烷酸還會(huì)與硫化亞鐵反應(yīng)，從而破壞硫與鐵反應(yīng)生成的硫化亞鐵保護(hù)膜，造成鐵單質(zhì)不斷參與反應(yīng)被油液沖走。

 防護(hù)措施，該部位為高溫腐蝕，應(yīng)該以材料升級(jí)防腐為主，而工藝防腐為輔助措施。原油脫硫技術(shù)目前尚待發(fā)展，最簡(jiǎn)單實(shí)用的方法是調(diào)和不同產(chǎn)地原油來(lái)控制硫含量。

3常減壓蒸餾裝置的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

常減壓蒸餾裝置的在線監(jiān)測(cè)主要是對(duì)金屬腐蝕速率、腐蝕狀態(tài)及腐蝕相關(guān)參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)系統(tǒng)測(cè)量，通?？刹捎秒娮杼结?lè)?、電化學(xué)法、pH 值監(jiān)測(cè)和電感探針?lè)ǖ取?/span>

用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了腐蝕速率預(yù)測(cè)模型，并且利用灰色系統(tǒng)理論建立了常減壓蒸餾裝置灰色壽命預(yù)測(cè)模型，對(duì)常減壓蒸餾裝置剩余壽命的預(yù)測(cè)有重要意義?；诟g信息監(jiān)測(cè)和處理的要求建立了數(shù)據(jù)庫(kù)，記錄常壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕性物質(zhì)參數(shù)與工藝參數(shù)，并有效完成了專家系統(tǒng)設(shè)計(jì)以預(yù)測(cè)常頂裝置腐蝕壽命。

在工業(yè)應(yīng)用上，發(fā)達(dá)國(guó)家在常減壓裝置上布置了成千上萬(wàn)個(gè)腐蝕監(jiān)測(cè)點(diǎn)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可通過(guò)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)進(jìn)行集散控制處理，用于進(jìn)行預(yù)測(cè)維修。

4結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析煉制高含硫、含酸原油過(guò)程中的介質(zhì)腐蝕機(jī)理，可以認(rèn)為改進(jìn)生產(chǎn)工藝，升級(jí)材質(zhì)可以有效減緩重點(diǎn)部位易腐蝕的問(wèn)題。但是上述方案只能解決暫時(shí)性的問(wèn)題，煉油廠需要的是長(zhǎng)期抵抗腐蝕的能力。因此除了常規(guī)的定期檢查和定點(diǎn)測(cè)厚以外，還需要建立相應(yīng)的腐蝕數(shù)據(jù)庫(kù)，為腐蝕機(jī)理研究、腐蝕失效分析、防腐蝕設(shè)計(jì)和腐蝕管理服務(wù)。