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基于海洋大氣環境因素影響下的碳鋼腐蝕特征研究

2022-08-23 14:31:20 作者：萬曄,宋芳齡,李立軍來源：中國腐蝕與防護學報分享至：

碳鋼因其性價比高而在工程設備上獲得了廣泛的應用，但由于海洋大氣環境極為復雜，溫度、相對濕度、紫外線、臭氧、氯化鈉溶膠等環境因素眾多，因此一旦處于海洋大氣環境中，極易吸附大氣中水份，從而在碳鋼表面形成一層肉眼看不見的薄液膜，尤其是表面含有氯離子等可溶鹽污染物時，更容易吸附水份而在其表面形成不同離子、不同濃度和不同pH的薄液膜，薄液膜層的化學變化以及金屬的溶解、表面粗糙度、表面腐蝕產物的聚集、生長和增厚都對使役的材料或構件表面化學環境產生重要影響[1]，從而誘發電化學腐蝕過程，進而直接影響其腐蝕行為及其后期使用壽命。

很長時間以來，大氣腐蝕研究主要集中在均勻腐蝕方面[2,3]，但由于海洋大氣環境中的Cl-含量較高，一旦沉積在碳鋼表面，可能誘發大氣環境中的點蝕[4,5,6,7]。如Street等[4]研究表明Cl-濃度和相對濕度均影響304L不銹鋼在大氣環境中的點蝕行為，Kelly研究組[5]研究表明，表面沉積NaCl后，中碳鋼表面也發生了點蝕，Wan等[6]研究表明沉積氯化鈉的碳鋼暴露在紫外線的大氣環境中發生點蝕。盡管如此，但碳鋼點蝕機制仍不明晰，尚需持續探究。

大氣腐蝕是一種薄液膜下的電化學反應，環境參數對其腐蝕行為產生重要影響[7]。空氣中水分在金屬表面凝聚生成液膜及氧氣通過液膜進入金屬表面是發生大氣腐蝕的基本條件[1,8,9]。已有研究[10]表明，沉積在鋼表面的可溶鹽先從空氣中吸收水分，然后發生氧氣的去極化，從而促進鋼的腐蝕。在海洋大氣環境中紫外光線的輻照尤為重要，可能會使金屬表面產生變化，因此針對此問題，本工作通過設計海洋大氣環境實驗室模擬系統，考察在海洋大氣環境中紫外光線對碳鋼點蝕行為的影響。

1 實驗方法

實驗所用材料為1018#碳鋼，其化學成份(質量分數，%)為：C 0.15,Mn 0.70,P 0.005,S 0.035，余為Fe。將碳鋼切割成尺寸為20mm×12 mm×2 mm的片狀試樣，然后分別用400#、800#、1200#的SiC水磨砂紙逐級打磨，隨后依次使用無水乙醇和去離子水清洗干凈，干燥后放入真空干燥器中備用。

模擬腐蝕暴露方法參見文獻[6]。預先在碳鋼樣品表面滴加一滴0.6 mol/L的氯化鈉溶液(溶劑采用無水乙醇與去離子水體積比為7∶3的混合物)，均勻鋪展后，用高純氮氣輕輕吹干，放入相對濕度為85%的大氣腐蝕模擬箱中暴露24 h。本實驗碳鋼樣品表面所輻照的紫外線波長分別為365、245和185 nm，光線強度均為0.15 W/m2，表面沒有紫外光線輻照的部分樣品，用作對比試樣。

大氣腐蝕模擬箱中暴露的樣品取出后，采用帶掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)雙束聚焦離子束系統(FIB,FEI Helios 650 NanoLab)在樣品表面特征區域進行切割微加工，同時進行形貌觀察和元素分析。將雙束聚焦離子束系統與微機械手聯用，對樣品表面特征區域的腐蝕產物進行加工傳送出樣品腔，進入X射線三維透視成像系統(XRM,Versa XRM-500)進行三維立體透視觀察。

采用LK3200A電化學工作站進行測試。碳鋼樣品為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(其相對于氫標準電極電位為+0.2415 V)。樣品表面積為0.25 cm2，掃描速度為2 mV·s-1，掃描區間為-0.8～0.3 VSCE。電化學實驗所用電解液為0.6 mol·L-1NaCl溶液(pH=6.8，室溫)。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

沉積NaCl的碳鋼樣品在大氣腐蝕模擬箱(相對濕度85%，室溫)中暴露24 h后，肉眼可見樣品表面出現明顯的腐蝕產物。樣品的SEM形貌可見，其表面形貌多以片狀腐蝕產物(圖1a)為主，局部區域生長出腐蝕產物瘤(圖1b)，將腐蝕瘤切割后進行元素線掃描，可以明顯看到，盡管樣品表面沉積了NaCl，但該腐蝕瘤上的Cl含量很低，而腐蝕瘤中的O含量很高，表明腐蝕瘤的主要組成可能為Fe2O3或Fe(OH)3或FeO(OH)(圖1c)。

在海洋大氣腐蝕模擬箱(RH85%,30℃)中設置波長為185 nm的紫外光燈，控制其到達樣品表面的紫外光線強度為0.15 W/m2，將沉積NaCl的碳鋼樣品放置于腐蝕暴露箱中暴露24 h后，可以觀察到樣品表面出現明顯的腐蝕產物。

將樣品放入FIB系統中進行觀察，可見其表面出現一個個花狀的點蝕區。利用該系統里的微機械手將一個腐蝕花樣品從碳鋼表面取下來，然后安裝在XRT樣品臺上進行成像。由圖2的X射線透視圖可以看出，點蝕花呈現中空現象，也表明中間區域花柱上的腐蝕產物密度極低，幾乎均為孔洞，四周氧化物更為致密，故而經X射線透視后呈現如圖2b所示懸空島狀結構。

同樣將經NaCl沉積的碳鋼暴露在凈化空氣中，同時輻照波長為185 nm、強度為0.15 W/m2的紫外光線，暴露24 h后，在FIB系統里將其中碳鋼表面的一個點蝕花縱向切割后，進行元素線掃描，所得結果如圖3b和c所示。可以明顯看到，點蝕花中間花柱Cl含量很高，而花瓣上Cl含量低，并且花柱從坑底向外，Cl含量逐漸降低，而O含量逐漸增加。相反地，點蝕花中間花柱部分O含量很低，而花瓣上O含量高，幾乎不含Cl。蝕孔底部，有很多孔洞產生。點蝕花的花柱十分疏松，上部為片狀腐蝕產物。由花瓣形貌可以看出，該腐蝕產物十分疏松。

圖1 NaCl沉積樣品在凈化空氣中暴露24 h后的表面形貌，腐蝕瘤中間截面三維形貌及元素線掃描曲線

Fig.1 Surface images of the carbon steel deposited with Na Cl and exposed in the cleaned air for 24 h (a,b),and 3D cross-sectional image with line scans of O,Cl and Fe elemental distributions along the yellow line passing through one corrosion swell of Fig.1b (c)

從元素線掃描結果可以看出，點蝕花核心的Cl含量很高，而點蝕花花瓣的Cl含量很高，與文獻[6]所得結果一致。根據文獻[6]可知，該花柱上腐蝕產物主要為FeCl3，而花瓣上腐蝕產物主要為Fe2O3。

同樣將經NaCl沉積的碳鋼暴露在凈化空氣中，同時輻照波長為245 nm、強度為0.15 W/m2的紫外光線，暴露24 h后，將碳鋼樣品置入FIB系統觀察，可以看到樣品表面也出現很多花狀的點蝕區(圖4a)。將其中碳鋼表面的一個點蝕花縱向切割后，進行元素線掃描，所得結果如圖4b所示。可以明顯看到，在該環境中的點蝕花與在波長為185 nm紫外光線輻照下的點蝕(圖3b和c)具有類似的特征：點蝕花中間花柱部分Cl含量很高，而花瓣上幾乎沒有Cl。相反地，點蝕花花瓣上O含量高，而中間花柱部分氧含量很低，并且從坑底向外O含量逐漸增加。點蝕蝕孔底部，有很多的孔洞產生。點蝕花的花柱十分疏松，花柱上部為片狀腐蝕產物。花瓣表面的腐蝕產物也是十分疏松的結構。

圖2 鑲在樣品臺上點蝕花的截面主視圖和扣除樣品臺后點蝕花的側視圖

Fig.2 Front view of the 3D cross-sectional XRT image of the corrosion flower with the XRT sample stub (a),and vertical views of the corrosion flower without the sample stub (b)

同樣將經NaCl沉積的碳鋼暴露在相對濕度為85%、溫度為30℃的凈化空氣中，同時輻照波長為365 nm、強度為0.15 W/m2的紫外光線，暴露24 h后，將碳鋼樣品置入FIB系統觀察，可以看到樣品表面也出現花狀的點蝕區(圖4c)。將其中碳鋼表面的一個點蝕花縱向切割后，進行元素線掃描，所得結果如圖4d所示。將圖4d與圖3b,3c、4b進行比較，可以明顯看到，在該環境中的點蝕花與在波長為185和245 nm紫外光線輻照下的點蝕具有類似的特征：點蝕花中間花柱部分Cl含量很高，而花瓣上幾乎沒有Cl含量很低。相反地，點蝕花花瓣上O含量高，而中間花柱部分O含量很低，并且從坑底向外O含量是逐漸增加。點蝕蝕孔底部，有很多的孔洞產生。點蝕花的花柱十分疏松，花柱上部為片狀腐蝕產物。花瓣表面的腐蝕產物也是十分疏松的結構。

圖3 NaCl沉積碳鋼樣品在紫外光線輻照(185 nm)的凈化空氣中暴露24 h后的表面形貌，點蝕花縱向截面三維形貌，元素縱向和橫向及元素的線掃描曲線

Fig.3 Surface image of carbon steel deposited with NaCl in the exposure chamber with cleaned air with the UVA light (185 nm,0.15 W/m2) for 24 h (a),3D cross-sectional image with longitudinal (b) and horizontally (c) line scans of O,Cl and Fe elemental distributions along the respectively yellow lines passing through the corrosion swell

圖4 NaCl沉積碳鋼樣品在紫外光線輻照(245和365 nm)的凈化空氣中暴露24 h后的表面形貌，點蝕花縱向截面三維形貌及元素的縱向線掃描曲線

Fig.4 Surface images of carbon steel deposited with Na Cl in the exposure chamber with cleaned air with 245 nm(a) and 365 nm (c) UVA light (0.15 W/m2) for 24 h respectively and corresponding to the 3D cross-sectional image with longitudinal line scans of O,Cl and Fe elemental distributions along the respectively yellow line passing through the corrosion swell (b,d)

2.2 討論

對比圖1～5結果表明，在紫外光線輻照條件下，碳鋼在海洋大氣環境中發生了明顯的點蝕現象。

為考察紫外光線對碳鋼腐蝕動力學的影響特征，將碳鋼置入濃度為0.6 mol·L-1薄液膜(液膜厚度為0.5 mm)條件下的模擬海洋大氣環境中，并對其碳鋼表面進行紫外光線(波長為365 nm、強度為0.3 mW/cm2)輻照，測試其動電位極化曲線，結果如圖5所示。利用CorrView2軟件對圖5的極化曲線進行擬合，擬合所得結果如表1所示。根據圖5和表1，可知相對于沒有紫外光線輻照的條件，碳鋼在紫外光線輻照下，腐蝕電位升高，而腐蝕電流相對下降，說明紫外光線對碳鋼的腐蝕產生鈍化作用，這也說明，一旦碳鋼暴露在紫外光線輻照的海洋大氣環境中時，碳鋼表面會產生一層氧化膜，因此其Rp阻值變大，與表1所示結果吻合。

當表面沉積NaCl的碳鋼暴露在海洋大氣環境中，由于Cl-的半徑小[1,6,11,12]、侵蝕性強，容易滲透穿過碳鋼表面的氧化膜，進而到達碳鋼基體，向下滲透，導致形成點蝕[16](圖3,4)，因此碳鋼表面的氧化膜成為點蝕的誘因。

在點蝕發展過程中，豎直方向具有最短的擴散路徑，因此Cl-沿著點蝕花的花柱向下擴散，而Cl-從坑底向外擴散，在點蝕洞口形成Fe2O3[6]。蝕孔底部的高濃度Cl-成為點蝕誘發的前沿，并使點蝕具有自催化效應，而不斷發展。

圖5 碳鋼在0.5 mm薄液膜(0.6 mol·L-1NaCl)、波長為365 nm及強度為0.3 m W/cm2的紫外光線輻照條件下的極化曲線

Fig.5 Potentiodynamic scan of steel in 0.6 M NaCl thin electrolyte layer (UV light:365 nm,0.3 mW/cm2)

表1 采用CorrView2軟件對圖5擬合所得電化學參數

Table 1 Electrochemical fitting parameters from Fig.5 by CorrView2 software

3 結論

(1)碳鋼在模擬海洋大氣環境中發生明顯點蝕。紫外光線使碳鋼表面鈍化，形成一層氧化膜，碳鋼表面的Cl-穿透氧化膜，誘發其點蝕行為。

(2)碳鋼點蝕具有花樣的疏松核殼結構，點蝕花花柱由氯化物組成，花瓣由Fe的氧化物組成。

(3)蝕孔底部具有高濃度Cl-、極低的氧含量，Cl-濃度從坑底向外逐漸降低，而氧濃度卻相反，從坑底向外逐漸增加。

(4)聚集在蝕孔底部的高濃度Cl-，產生自催化效應，使點蝕繼續發展。

參考文獻

[1] Soares C G, Garbatov Y, Zayed A, et al. Influence of environmental factors on corrosion of ship structures in marine atmosphere[J].Corros. Sci., 2009, 51:2014

[2] Wang Y, Mu X, Dong J H, et al. Insight into atmospheric corrosion evolution of mild steel in a simulated coastal atmosphere[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2021, 76:41

[3] Chen W J, Fang L, Pan G. Corrosion evolution characteristics of Q235B steel in O3/SO2composite atmosphere[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41(4):450(陳文娟,方蓮,潘剛. O3/SO2復合大氣環境中Q235B鋼的腐蝕演化特性[J].中國腐蝕與防護學報. 2021, 41(4):450)

[4] Street S R, Mi N, Cook A J M C, et al. Atmospheric pitting corrosion of 304L stainless steel:the role of highly concentrated chloride solutions[J]. Faraday Discuss., 2015, 180:251

[5] Schindelholz E, Risteen B E, Kelly R G. Effect of relative humidity on corrosion of steel under sea salt aerosol proxies:I. NaCl[J]. J.Electrochem. Soc., 2014, 161:C450

[6] Wan Y, Tan J, Zhu S T, et al. Insight into atmospheric pitting corrosion of carbon steel via a dual-beam FIB/SEM system associated with high-resolution TEM[J]. Corros. Sci., 2019, 152:226

[7] Wu H Y, Lei H G, Frank C Y. Study on corrosion models of structural steel exposed in urban industrial atmospheric and laboratory simulated environments based on the 3D profile[J]. Thin-Wall. Struct.,2021, 168:10828

[8] Zhi Y J, Jin Z H, Lu L, et al. Improving atmospheric corrosion prediction through key environmental factor identification by random forest-based model[J]. Corros. Sci., 2021, 178:109084

[9] Rice D W, Peterson P, Rigby E B, et al. Atmospheric corrosion of copper and silver[J]. J. Electrochem. Soc., 1981, 128:275

[10] Henriksen J F. The distribution of NaCl on Fe during atmospheric corrosion[J]. Corros. Sci., 1969, 9:573

[11] Graedel T E, Frankenthal R P. Corrosion mechanisms for iron and low alloy steels exposed to the atmosphere[J]. J. Electrochem.Soc., 1990, 137:2385

[12] Guo M X, Tang J R, Peng C, et al. Effects of salts and its mixing ratio on the corrosion behavior of 316 stainless steel exposed to a simulated salt-lake atmospheric environment[J]. Mater. Chem.Phys., 2022, 276:125380

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