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金屬材料長周期海水腐蝕規律研究

2022-10-09 15:16:56 作者：朱相榮來源：中國腐蝕與防護學報分享至：

1 前言

一般認為，材料環境腐蝕數據8～10年以上才有真正的應用價值，而許多海洋工程對結構材料的使用期限，提出了長壽命的要求，如海上采油平臺或其他海上構筑物要求金屬結構有30～50年的壽命．因此，研究金屬材料長周期的海水腐蝕規律，為海洋工程設計提供長周期的海水腐蝕的數據，對國家建設有重要的作用和實用價值．另外，它在學術上也有著重要意義．以往，在室內外腐蝕試驗數據相關性的研究中，大多是以自然環境中短期的腐蝕試驗結果為依據和作為電化學測試方法可信度的評價依據．這樣往往得不到較好的相關性和可信度，甚至得到錯誤的結果．用長期的腐蝕數據和規律作為開展模擬加速試驗研究的對照和改進電化學測試方法，就有了可靠和實用性的依據．

金屬材料在我國海水環境中長周期腐蝕試驗研究工作是國家科技部和國家自然科學基金委長期(至今已20年)支持的一個重大項目“材料在我國典型自然環境中的腐蝕數據積累和規律性研究”中的一部分．我國海水腐蝕站網，從1983年起開展了50種國產常用金屬材料在我國4個海域的不同海洋區帶中進行16年的長期腐蝕暴露試驗．得到了大量寶貴的海水腐蝕數據并從中總結出一些典型金屬材料長周期的海水腐蝕規律．本文僅是總結主要的結果，詳情可查閱參考文獻．

在分析、研究金屬材料海水腐蝕數據和規律中，涉及到海水的腐蝕性問題．過去對大氣和土壤的腐蝕性研究得較早較多，并且有了大氣腐蝕性分類的國際標準ISO9223．土壤腐蝕性問題雖然比較復雜，但已處于使用與不斷修正補充的階段．可是對海水腐蝕性評價，世界上尚處在試驗、積累和探索階段．因此，也開展了海水腐蝕性評價和材料耐蝕性綜合評定方法的研究．

本工作是由鋼鐵研究總院、中船重工集團洛陽船舶材料研究所及北京有色金屬研究總院聯合承擔完成．

2 試驗方法

表1給出部分典型的常用金屬材料的化學成份．其他材料的化學成份可參閱項目組編輯的編號為59899142-04數據匯編．

試樣取自供貨狀態的板材，表面磨光6，試樣尺寸200mm×100mm×6～8mm．試驗方法按照國家標準GB5776-86(符合ISO 11306)進行，但是各試驗點的地理條件各不相同，試驗地點的海水環境因素列于表2.

3 結果與討論

3.1 金屬材料長周期的海水腐蝕結果

表3、表4是部分典型的黑色金屬和有色金屬材料在4個海域全浸區的腐蝕試驗數據．此處，碳鋼以Q235和低合金鋼以16Mn為代表，不銹鋼是00Cr19Ni10和000Cr18Mo2，鋁合金是LY12CZ和LF3M，銅合金是QSn6.5-0.1和HSn62-1.

3.2 不同金屬材料在海水中的腐蝕率隨暴露時間的變化規律

(1)根據多種碳鋼在4個海水腐蝕試驗站長期掛片所得腐蝕數據，碳鋼在海水中的腐蝕遵循下式關系[1]:D=A+k(t-1)．式中D為碳鋼的平均腐蝕深度(mm)，t為暴露時間，A為碳鋼在海水中暴露第一年的平均腐蝕深度(mm)，k為碳鋼在海水中暴露的穩定腐蝕速度(大致在0.05mm/a～0.13mm/a)．

Table 1 Chemical compositions of testing metallic material(mass%)

Table 2 Environmental factors(annual average)of seawater at various test sites

Table 3 Corrosion datum of ferrous metals exposed to seawater in full immersion zone at various test sites

Table 4 Corrosion datum of non-ferrous metals exposed to seawater in full immersion zone at various test sites

根據腐蝕數據，在各海水腐蝕試驗站的關系式應為:

(2)根據投試的5種不銹鋼在各海域的海洋區帶中長期腐蝕試驗的數據，可以得到如下的結果:5種不銹鋼在各海域耐蝕性優劣的排序完全相同[2]，依次為000Cr18Mo2、00Cr19Ni10、1Cr18Ni9Ti、F179、2Cr13.

(3)根據多種鋁合金在各海域長期腐蝕試驗的結果可知，大部分鋁合金的海水腐蝕率有隨時間下降的變化規律．但是，在某些海域區帶因局部腐蝕比較嚴重破壞了腐蝕速率隨時間下降的變化規律，如帶包鋁的鋁鎂合金隨暴露時間的延續，當包鋁層被腐蝕掉時，電位正移使鋁鎂合金的腐蝕敏感性增強[3]．

3.3 金屬材料在同一海域不同海洋區帶的耐蝕性規律

(1)碳鋼和低合金鋼在同一海域初期的腐蝕率較大，由于在暴露初期潮差區附著海生物比全浸區少，潮差區的腐蝕率較全浸區大．而隨暴露時間的延續潮差區附著海生物比全浸區多，使得腐蝕率變小，腐蝕率顯示出以下的順序:飛濺區>全浸區>潮差區．隨腐蝕試驗點的海水溫度升高而加重(見表5)，有大多數低合金鋼在潮差區的耐蝕性不如碳鋼的規律．

(2)不銹鋼、鋁合金、銅合金在同一海域不同海洋區帶的腐蝕性順序均為:全浸區>潮差區>飛濺區．經長周期的暴露(16年)，其局部腐蝕隨試驗站的海水溫度升高而加重，在初期和短周期的暴露(例如1年)時，不顯示這一規律(見表6)．

3.4 不同海域的環境因素對金屬材料腐蝕行為的影響

(1)從北到南的海域，溫度對銅合金的腐蝕有比較強的敏感性(圖1)．隨海水溫度的升高，碳鋼和低合金鋼的局部腐蝕加劇，不銹鋼的全面腐蝕和局部腐蝕都加劇．

(2)從北到南的海域，隨著海生物污損面積的增加，碳鋼和低合金鋼的腐蝕率降低，而不銹鋼和鋁合金的局部腐蝕加劇，絕大部分銅合金在榆林海域失去了抗污性能[4]．

Table 5 Corrosion rates of carbon steel and low alloy steels in corrosion zone of two sea areas(mm/a)

3.5 材料因素對耐蝕性的影響

(1)根據長期腐蝕數據，材料在各海域的耐蝕性因材質因素，可給不同牌號合金在海水中的耐蝕性的優劣進行排序．如對幾種鋁合金的耐蝕性從大到小的順序為181>LF2>LF3>LF11等，對銅合金有B30>B10>錫青銅>黃銅>紫銅>硅青銅的排序，不銹鋼有000Cr18Mo2>00Cr19Ni10>1Cr18Ni9Ti>F179>2Cr13的排序．

(2)防銹鋁合金的耐蝕性與合金的組織結構有關，高鎂含量的LF11M易產富鎂的β相，相對于基體是陽極相，易產生沿晶腐蝕[3]．

3.6 金屬材料的海水腐蝕特性

3.6.1 碳鋼、低合金鋼的海水腐蝕特性

不同的碳鋼在海水中的平均腐蝕深度(腐蝕率)差別很小而且是穩定的．可以將碳鋼的平均腐蝕深度—時間曲線中暴露年限以后的線性部分的斜率作為碳鋼長期暴露的穩定腐蝕速度．不同碳鋼點蝕深度是比較分散、不穩定的(見表7)[1]．

Fig.1 Regression curves of corrosion rate of alloy(QSn6.5-0.1)Qingdao(QD),Xiamen(XM),Yulin(YL)

Table 6 Max corrosion depth of stainless steels and aluminium alloys in corrosion zone of two sea areas(mm)

注:△8年的數據▲4年的數據

Table 7 Pitting depth of carbon steels in seawater of a different sites

注:各種碳鋼3個試樣，每個試驗面測量5個最深的蝕點，總測量點數的深度平均值為平均點蝕深度，其中的最大值為最大點蝕深度．

含Cr低合金鋼在海水全浸區短期暴露的平均腐蝕深度比碳鋼小，而浸泡2～4年后的平均腐蝕深度比碳鋼大．這一現象早在1972年發現被稱為耐蝕性“逆轉”[5]．但是，“逆轉”的原因一直未能弄明白．初步研究表明，含Cr低合金鋼海水腐蝕速率“逆轉”的原因是含Cr低合金鋼的局部腐蝕發展，使未參加反應的金屬顆粒從基體脫落所致[6]．

海洋飛濺區是指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上約0～2.4 m的區間，這是鋼鐵在海洋環境中遭受腐蝕最嚴重的區帶，呈現出腐蝕峰的特征[7]．最嚴重的位置即腐蝕峰值的位置，取決于當地海洋、氣象條件，約在M.H.W.L以上0.6 m～1.2 m處．造成腐蝕峰的主要外在原因是鋼鐵表面上含鹽粒子的大量積聚、液膜潤濕時間長和干濕交替頻率高．而鋼鐵在整個腐蝕的陰極過程中既受強烈的氧化作用又有鐵銹還原轉化的“去極化”作用而加劇了腐蝕的進程，這是形成腐蝕峰的主要內在原因[8]．

3.6.2 不銹鋼的海水腐蝕特性

不銹鋼腐蝕率大小的順序與它們點蝕、縫隙腐蝕的程度一致，并且都隨溫度升高而加重．海生物污損能引起不銹鋼的局部腐蝕，并顯著加劇全浸區、潮差區不銹鋼的腐蝕[2]．

不銹鋼在海水中腐蝕電位高低的順序與在海水中耐蝕性強弱的順序一致[9]．

3.6.3 銅合金的海水腐蝕特性[10,11,12]

不同海域的海水對銅合金的腐蝕特性:以紫銅為代表的幾種銅合金在榆林海域全浸區的腐蝕特別嚴重，以硅青銅為代表的幾種銅合金對舟山含泥沙海水的沖擊腐蝕十分敏感，幾乎全部的銅合金板材在廈門海域全浸區未出現局部腐蝕．

雙相銅合金經過16年的長期暴露，由于β相的選擇性腐蝕(脫鋅)使材料的強度大大地降低．

3.6.4 鋁合金的海水腐蝕特性[13,14,15]

試驗結果表明，硬鋁和超硬鋁表面的包鋁層在海水中陰極保護作用的有效年限可達16年以上(對試驗用試樣的包鋁層厚度而言)．這將為工程設計提供重要依據(圖2、圖3)．在廈門海域中，由于試驗所在地的海水有淡水(九龍江)的混合，改變了海水的組成，鋁鎂合金在這種海水環境中，受到海水電介質效應的影響，使得電位序發生變化，出現了腐蝕性逆轉現象特征．鋁合金在廈門海域的局部腐蝕較其他海域嚴重．研究表明，不同海域的海水對鋁合金表面狀態的腐蝕敏感性有所不同，反映出我國海域對鋁合金的腐蝕有較大差異．

3.7 海水腐蝕性評價方法

近年來，人們在環境因素對土壤和大氣腐蝕性影響的研究取得了成效．由于海水環境的復雜性、海水腐蝕狀況的不穩定性，使得環境因素對海水腐蝕性影響的研究進展緩慢，在眾多海水環境因素中，主要的影響因素成為海洋腐蝕研究工作探究的課題．

3.7.1 海水腐蝕性的雙因素評價法[16]

應用灰色理論[17]中的灰關聯分析方法來解析海水環境因素與鋼鐵在海水中局部腐蝕的關系．解析結果表明，影響鋼鐵材料在海水中局部腐蝕的主要環境因素是海水溫度，海生物附著面積(或海生物污損面積)及海水的p H值．提出了以主要的海水環境因素(Yi)，以及諸因素與局部腐蝕深度間的關聯度(fi)乘積作為海水腐蝕性的評價因子:

Q=ΣYi×fi以Q值的大小表示海區海水腐蝕性的強弱程度．式中:Yi為影響較大的海水環境因素;fi為環境因素對局部腐蝕深度的關聯度．以碳鋼在海水中1年的局部腐蝕深度值為基準，把不同海區海水的腐蝕性分為五個等級:

Fig.2 Corrosion data of LY12CZ

Fig.3 Corrosion data of LC4CS

C1—平均局部腐蝕深度值≤0.25mm弱腐蝕性C2—平均局部腐蝕深度值0.25～0.50mm較弱腐蝕性C3—平均局部腐蝕深度值0.50～0.70mm中腐蝕性C4—平均局部腐蝕深度值0.70～1.00mm較強腐蝕性C5—平均局部腐蝕深度值≥1.00mm強腐蝕性

例如，Q235鋼在各海區全浸區暴露1年的局部腐蝕深度值分別為:

根據環境因素評價海水腐蝕性的結果，也可按下面的辦法來分等級，以環境的雙因素評價海水腐蝕性:

注:以溫度T為主，A的參數增加一級，C的等級增加一級

那么，上列各海區的海水腐蝕性的等級應為:

C2—秦皇島，青島;C3—舟山，廈門，北海，湛江;C4—榆林，西沙．

以環境的雙因素評價海水腐蝕性等級的結果與碳鋼、低合金鋼在我國各海區中局部腐蝕深度值的等級結果相當吻合．

3.7.2 綜合評定材料耐蝕性的方法[18,19]

根據材料在海水中的腐蝕率和局部腐蝕數據，引入數理統計方法，提出一種綜合評定材料耐蝕性的方法．

綜合腐蝕量H=D1+KD2

式中:D1為平均腐蝕量，D2為最大的點蝕深度，K為常數(0<K<1)

驗證:對19種碳鋼和低合金鋼16年耐海水腐蝕性的綜合評價，校驗了用腐蝕率和目測方法評價的誤差，使材料耐蝕性分類更具有科學性和實用價值．

4 結論

(1)碳鋼在海水中的腐蝕遵循下式關系:D=A+k(t-1)．碳鋼和低合金鋼在同一海域腐蝕性的順序為:飛濺區>全浸區>潮差區．隨腐蝕試驗點的海水溫度升高而加重．低合金鋼在潮差區的耐蝕性不優于碳鋼．含Cr低合金鋼在海水全浸區有耐蝕性“逆轉”[5]現象．原因是含Cr低合金鋼的局部腐蝕發展使得未參加反應的金屬顆粒從材料基體脫落．

(2)從北到南的海域，隨海水溫度的升高，碳鋼、低合金鋼、不銹鋼的局部腐蝕加劇;不銹鋼和銅合金的全面腐蝕也加劇．隨海生物污損面積的增加，碳鋼和低合金鋼的腐蝕率降低，而不銹鋼和鋁合金的局部腐蝕加劇．

(3)海洋飛濺區是指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上約0 m～2.4 m的區間，這是鋼鐵在海洋環境中遭受腐蝕最嚴重的區帶且呈現一個腐蝕峰的特征．腐蝕最嚴重的位置即腐蝕峰的位置，約在M.H.W.L以上0.6 m～1.2 m處．

(4)不銹鋼腐蝕率大小的順序與它們點蝕、縫隙腐蝕的程度一致，不銹鋼在海水中腐蝕電位高低的與它們在海水中耐蝕性的大小的順序一致．

(5)不同海域的海水對銅合金腐蝕的特殊性表現:以紫銅為代表的幾種銅合金在榆林海域全浸區的腐蝕特別嚴重;以硅青銅等對舟山含泥沙海水的沖擊腐蝕十分敏感;幾乎全部的銅合金板材在廈門海域全浸區未出現局部腐蝕．

(6)硬鋁和超硬鋁表面的包鋁層在海水中的陰極保護的有效年限為16年以上．

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