近年來，發動機小型化促使發動機產品向輕量化和緊湊性方向發展。然而，由于增加渦輪增壓器和其他方法以補充發動機功率和扭矩，使發動機功率密度增加，導致熱負荷和機械負荷增大，導致壓裝連桿小頭的銅合金襯套(活塞銷襯套)容易發生腐蝕問題。以活塞銷襯套為典型代表的汽車軸承，可以通過與機油中的極壓添加劑二硫代磷酸鋅(ZnDTP)反應，發生硫化腐蝕，但其反應路徑尚未清晰。本研究旨在發動機實際運行環境下，探討ZnDTP和銅的反應路徑。為了確定溫度、銅含量和機油惡化狀態對腐蝕的影響，進行了部件腐蝕試驗。試驗結果表明，腐蝕機理的主要因素并不是ZnDTP和銅之間直接反應，而是中間產物起到了很大作用。在日本愛知(Aichi)同步輻射中心，通過補充使用X射線衍射(XRD)、X射線近邊吸收結構譜(XANES)和X射線吸收精細結構譜(EXAFS)，分析確定了中間產物結構。通過使用這種方法，得到的產物結構符合基本原理。
眾所周知，以襯套為典型代表的銅合金汽車軸承，通過與機油反應會產生硫化腐蝕。圖1為已經發生硫化腐蝕的襯套外部視圖和橫截面。發生硫化腐蝕的原因是機油極壓添加劑和抗氧化劑二硫代磷酸鋅(ZnDTP)中含有硫。ZnDTP是在20世紀50年代被引入的，至今仍廣泛應用于當前發動機機油。圖2為ZnDTP的基本化學結構。ZnDTP的基本結構由鋅、硫、磷、氧和烷基組成。發動機機油中大多數硫元素都來自于ZnDTP。ZnDTP在高溫條件下會發生分解，分離的硫與襯套中的銅發生反應，從而出現硫化腐蝕。從以往研究可知，硫化腐蝕的主要因素是溫度、時間、機油流量和壓力。然而，從ZnDTP分離的硫和銅之間腐蝕反應路徑至今尚未明確。
圖1 活塞銷襯套硫化腐蝕
圖2 ZnDTP分子結構
1.1 試驗步驟
為了闡明硫化腐蝕機理，研究人員首先需要進行部件腐蝕試驗和分析，以確定腐蝕產物和中間產物的晶體結構；然后從獲得的結構中，通過基本原理計算確認腐蝕反應路徑的正確性。
(1)部件腐蝕試驗。為了確定ZnDTP分解對銅硫化腐蝕的影響，通過部件腐蝕試驗，研究人員驗證了試驗溫度對ZnDTP分解的影響。然后，研究人員通過掃描電子顯微鏡-電子探針顯微分析儀(SEM-EPMA)對部件表面形成的腐蝕產物和中間產物進行了分析，確定了它們的組成成分，并利用X射線衍射(XRD)、X射線近邊吸收結構譜(XANES)和X射線吸收精細結構譜(EXAFS)，確定其化學結構詳細情況。
(2)基本原理計算。研究人員利用部件腐蝕試驗確定的腐蝕產物和中間產物的化學結構，通過基本原理計算驗證反應路徑的正確性。
1.2 腐蝕試驗和分析
為了定量研究ZnDTP結構對銅硫化腐蝕的影響，研究人員采用新機油(含有ZnDTP)和熱劣化機油(含有分解狀態的ZnDTP)進行了部件腐蝕試驗。
1.3 試驗機油的制備
研究人員將GF-5兼容發動機機油(0W-20)作為新機油。對于熱劣化機油，研究人員采用符合JISK2514標準的內燃機潤滑油氧化穩定性試驗臺(ISOT，用于印第安納攪拌氧化試驗)對新機油進行熱劣化處理。圖3為ISOT試驗臺的原理示意圖。ISOT裝置有1個裝滿了發動機機油的玻璃燒杯，在油浴中加熱。
圖3 ISOT試驗臺原理示意圖
燒杯內還有1個攪拌器，可以攪動機油。在溫度180 ℃、攪拌時間100 h、抽油量250 mL、轉速1 300 r/min的試驗條件下，研究人員制備了熱劣化機油，并假定ZnDTP的殘存率為零。采用紅外(IR)光譜法比較熱劣化機油與新型機油的ZnDTP光譜強度，確認ZnDTP殘存率。圖4所示為ZnDTP殘存率，通過酸堿滴定法(JISK2501)計算殘留清潔劑量的基數。圖5所示為試驗油基數比對。從圖5可以看出，隨著ZnDTP的熱分解，殘留的清潔劑量大幅減少。因此可以推斷，由ZnDTP熱分解產生的中間產物與清潔劑會發生反應。
圖4 ZnDTP殘存率
圖5 試驗油基數比對
1.4 試件的制備
為了定性確定ZnDTP結構對銅硫化腐蝕的影響，通過部件腐蝕試驗可以確定熱影響和機油影響。研究人員將壓入襯套之前的厚片作為試件，采用ISOT進行部件腐蝕試驗。表1為試驗條件的比較。試驗溫度設定在150~180 ℃范圍內。該范圍是可預見的實際發動機環境，腐蝕進展隨溫度不同而發生變化。圖6顯示了ZnDTP殘存率與溫度的相關性。在180 ℃加熱24 h后仍殘留少量ZnDTP。采用新機油(包含ZnDTP)和熱劣化機油(含有分解狀態的ZnDTP)確定機油影響。
表1 試驗條件比較
圖6 ZnDTP殘存率與溫度的相關性
1.5 試件分析
對于部件腐蝕試驗中制備的樣品，研究人員采用電子探針顯微分析儀(EPMA)獲得腐蝕層組成元素信息。在愛知(Aichi)同步輻射中心，研究人員用XRD射線BL5S1和BL5S2(測試編號201701031、201702040、201703040、201703041)獲得腐蝕產物和中間產物結構的詳細信息，并通過使用熒光法的XANES和EXAFS測定銅和鋅的光譜K層吸收邊界。對于標準樣品，研究人員使用銅、鋅、Cu2O、ZnO、Cu2S和ZnS制成的薄金屬箔，并采用來自軟件Demeter 0.9.24版的Athena用于XANES和EXAFS分析。
1.6 基本原理計算
研究人員采用MedeA-VASP 5.4 PHONON模塊對獲得的化合物生成能量進行了評估。Mede APHONON模塊是1個計算工具，從適合的模型結構和周期邊界條件中計算晶格動力學和振動特性，同時也提供了與溫度有關的熱力學函數，如內能、熵、自由能和熱容。在本研究中，PHONON模塊用于評估由XRD和EXAFS確定的化學成分自由能的溫度依賴性。
研究人員在表1條件下進行試驗后，觀察到襯套橫截面結果如圖7所示。樣品a在試驗溫度150 ℃條件下，橫截面沒有肉眼可見的腐蝕跡象；樣品b在試驗溫度165 ℃條件下，發現有微弱的腐蝕層形成跡象；樣品c在試驗溫度180 ℃條件下，能夠看到約10 μm厚的腐蝕層，這表明腐蝕對溫度有敏感性；樣品d的試驗時間比樣品c短，與樣品b一樣，發現有微弱的腐蝕層形成跡象。在此，研究人員將形成微弱腐蝕層的樣品b和樣品d定義為初始腐蝕階段。另一方面，在使用熱劣化機油樣品e的試驗中，橫截面顯示沒有腐蝕跡象。這表明，由于熱劣化，ZnDTP中的硫已經在機油中形成化學性質更穩定的化合物。這是由于發動機機油中添加CaCO3作為清潔劑，從ZnDTP中分離的硫與CaCO3反應形成更加穩定的中性產物(CaSO4)。確定初始腐蝕階段的產物對闡明腐蝕反應路徑很重要。研究人員采用EPMA進行樣品b的橫截面分析(初始腐蝕階段)。圖8為EPMA 顯示結果。經證實，銅襯套表層存在硫，這源于硫化腐蝕層，同時證實了銅襯套表層存在少量的鋅。研究人員推測，鋅是腐蝕反應路徑的中間產物，并采用XRD來探明鋅化合物的晶體結構。圖9顯示了部件在腐蝕試驗(樣品c和樣品d)后，銅襯套表面腐蝕產物與腐蝕時間的XRD相關性結果。在初始腐蝕階段，銅襯套表面出現基于硫化鋅的衍射峰值。在樣品c中，研究人員雖然發現作為硫化腐蝕產物Cu2-xS的衍射峰值，卻沒有發現硫化鋅的衍射峰值。這表明，硫化鋅作為銅襯套硫化腐蝕的中間產物，有助于腐蝕反應的發生。
圖7 橫截面腐蝕檢測結果
圖8 EPMA結果
圖9 腐蝕產物與腐蝕時間的XRD相關性結果
為了更詳細地檢測鋅對腐蝕路徑的影響，研究人員采用XANES/EXAFS進行了分析。圖10顯示銅的K層吸收光譜邊緣的XANES結果。至于樣品a試件，研究人員發現光譜與銅相同(全新襯套)。這與橫截面的腐蝕檢測結果一致。另一方面，在已確認腐蝕的樣品b和樣品c試件中，隨著硫化腐蝕進行，出現了基于Cu2S的光譜。圖11顯示銅的K層吸收光譜邊緣的EXAFS結果。雖然研究人員在樣品a的試件(全新襯套)中發現光譜與銅的光譜相同，但在樣品b和樣品c的試件中發現了基于Cu2-xS的光譜。
圖10 銅的K層吸收光譜邊緣的XANES結果
圖11 銅的K層吸收光譜邊緣的EXAFS結果
圖12顯示鋅的K 層吸收光譜邊緣的XANES結果。所有光譜分析表明，試件的主要腐蝕產物為硫化鋅(ZnS)。此外，光譜在9 670 eV處有突起，這表明存在氧化鋅。圖13顯示了鋅的K層吸收光譜邊緣EXAFS結果。在樣品a和樣品b的試件中，研究人員發現硫化鋅的主峰值，雖然通過XANES確認了存在氧化鋅，卻沒有發現氧化鋅的峰值。EXAFS原則上不能檢測物質，除非其元素有周期性排列。這表明氧化鋅以非晶態形式存在。然而，在樣品c的試件中，研究人員發現硫化鋅峰值消失。
圖12 鋅的K層吸收光譜邊緣的XANES結果
圖13 鋅的K層吸收光譜邊緣EXAFS結果
表2顯示樣品中硫化鋅和硫化銅等腐蝕產物的存在情況。在出現腐蝕之前(樣品a)，硫化鋅吸附在銅襯套表面，硫化鋅和硫化銅在初始腐蝕階段(樣品b)共存，然后硫從硫化鋅中析出，產生了硫化腐蝕產物Cu2-xS。在樣品c后期的腐蝕階段，硫化鋅消失，僅存在Cu2-xS。這表明存在的硫化鋅作為中間腐蝕產物，硫化鋅中的硫析出供給給銅，產生Cu2-xS。
表2 ZnS、ZnO 和Cu2-xS的存在結果
本研究表明，ZnDTP分解生成的硫化鋅中的硫析出供給銅，發生銅襯套的硫化腐蝕。此外，XANES/EXAFS分析結果表明，硫化鋅將硫供給銅后變成非晶態氧化鋅。為了提高襯套的抗硫化腐蝕能力，在設計銅襯套的成分時，應避免采用有著復雜分子結構的ZnDTP的反應能。
