青銅器是中國文物寶藏中一顆光彩奪目的明珠，現存大部分青銅器經過漫長時間的地下埋藏，受到不同程度的腐蝕，關于其腐蝕過程和機制已經有大量研究報道，且有多種腐蝕模型。另有大量文獻研究了含氯環境對青銅合金的腐蝕影響，其表面腐蝕產物主要為銅的氧化物和氯化物。大量文獻利用現存青銅器分析推導了青銅的腐蝕過程，而直接利用青銅材料研究青銅器腐蝕行為的報道較少。考古發現的青銅器大多為鉛錫青銅，本工作選用仿古工藝澆鑄了高錫高鉛青銅材料，對其在酸性土壤模擬溶液中的腐蝕行為進行了研究。

試驗方法

試驗用青銅材料采用仿古工藝澆鑄而成，主要含金屬銅（66.35%）、錫（17.81%）和鉛（15.84%） ，屬于高錫高鉛青銅，厚度為3 mm。

浸泡腐蝕試驗和XRD分析用試樣尺寸為20 mm×10 mm×3 mm，表面用砂紙（400~1000號）逐漸打磨并除油后，在無水乙醇中進行超聲波清洗，烘干稱量后置于干燥器內保存備用。試驗前，再次稱量試樣。用于顯微組織觀察和初期腐蝕萌生試樣的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，選取一個10 mm×10 mm的面作為觀察面，用砂紙（600~5000號）逐級打磨后用1.5 μm拋光膏拋光后，采用10%三氯化鐵鹽酸酒精溶液侵蝕試樣。電化學阻抗試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，保留一個10 mm×10 mm工作面，背面焊接銅導線，使用環氧樹脂將非工作面絕緣封閉。進行阻抗測試前將工作面用砂紙（600~1000號）逐級打磨，隨后用去離子水和酒精清洗吹干后備用。

用Leica DM2700M型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織，利用SmartLab SE型X射線衍射儀分析試樣的腐蝕產物。采用場發射掃描電子顯微鏡及配套能譜儀對試樣腐蝕形貌及腐蝕產物成分進行觀察及表征。

采用去離子水和分析純試劑配制江西鷹潭地區酸性土壤模擬溶液，提高了試驗溶液中的NaCl含量，以加速腐蝕。采用NaOH調節溶液pH為5.0，溶液組成為：0.157 g/L NaCl，0.0493 g/L CaCl2·2H2O，0.0476 g/L Na2SO4，0.1353 g/L MgSO4·7H2O，0.0982 g/L KNO3，0.0506 g/L NaHCO3。

初期腐蝕萌生試驗過程如下：將試樣置于溶液中分別腐蝕30分鐘和60分鐘后，觀察試樣表面的腐蝕情況。

連續浸泡腐蝕試驗過程如下：將試樣懸掛浸泡于溶液中10，30，60，180天后進行腐蝕質量損失測量和腐蝕產物觀察分析。其中，腐蝕速率按v=(W0-W1)/ST計算，其中，W0為原始試樣質量，W1為腐蝕后試樣的質量，S為試樣表面積，T為浸泡時間。

電化學阻抗測試在Corr Test CS310電化學工作站上進行，采用常規三電極體系，電解液為配制的江西鷹潭地區酸性土壤模擬溶液。工作電極為電化學試樣，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。待試樣在試驗溶液中的開路電位穩定后進行EIS測試，頻率為0.1 Hz～100 kHz，電壓為10 mV。所有測試均在室溫下進行。用ZSimpWin軟件對EIS譜進行擬合。

顯微組織

圖1 試樣的顯微組織

由圖1可見：試樣由α相（白亮區域）、（α+δ）共析相（灰色區域）和游離態Pb相（黑色顆粒）組成。α相整體較為平整均勻，（α+δ）共析相中共析α相細小無規則，被共析δ相包裹。游離態Pb由于本身性質的原因在拋光腐蝕過程中脫落或溶解，位于形貌圖中空洞處。

腐蝕速率

(a) 平均腐蝕失重曲線

(b) 腐蝕失重速率曲線

圖2 腐蝕浸泡試驗結果

由圖2可見：在試驗溶液中，材料腐蝕質量損失整體呈上升趨勢，腐蝕速率隨浸泡時間延長整體呈減小趨勢，當浸泡時間為10天時，試樣的腐蝕速率最大（1.6034 g/m2·d），當浸泡時間為10~30天時，腐蝕速率迅速減小，浸泡時間為30~180天時，腐蝕速率趨于平緩。這可能是因為浸泡初期試樣表面發生腐蝕后形成的腐蝕產物覆蓋于試樣表面阻礙了腐蝕介質接觸基體，并且隨浸泡時間延長溶液中的氧逐漸消耗，也在一定程度上對腐蝕速率產生影響。

電化學阻抗譜

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖

圖3 試樣在試驗溶液中浸泡不同時間后的EIS譜

由圖3可見：在試驗溶液中浸泡不同時間后，Nyquist圖表現出相似的電容回路。這意味著不同腐蝕時間下的腐蝕機制相同，但腐蝕速率可能會有所不同。另外，在Bode圖中觀察到一個相位角峰值，它對應于電荷轉移和雙電層電容的時間常數。圖3中插圖為擬合EIS譜的等效電路，其中Rs表示歐姆溶液電阻，Rct對應于電荷轉移電阻，Qdl表示試樣與溶液之間存在的雙電層電容，W表示韋伯（Warburg）阻抗。Qdl是一個恒相位元件（CPE），可以解釋雙電容層的非理想行為，它的阻抗（ZCPE）表達式如下：

Z_CPE = Y₀^-1 (jω)^-n

式中，Y0是與頻率無關的導納，j是-1的平方根，ω是角頻率，n是CPE的指數。表1給出了EIS譜等效電路中各元件的擬合參數。chi-squared(χ2)值均在10-3這一量級，表明該等效電路可行，且質量較好。

表1 EIS擬合結果

由表1可見：導納Qdl總體上隨腐蝕時間延長而減小，表明試樣與電解液界面面積增大，指數n同樣隨腐蝕時間延長總體呈減小趨勢，這兩個參數的變化與試樣在腐蝕過程中表面粗糙度的增大相關。通常，Rct與腐蝕速率成反比，表中Rct在腐蝕0~10天過程中隨腐蝕時間延長而減小，即腐蝕速率隨腐蝕時間延長而增大，Rct在腐蝕10~180天過程中隨腐蝕時間延長而增大，表明腐蝕速率隨腐蝕時間延長而減小。W值與材料耐蝕性相關，W越大材料耐蝕性越好，表中W值的變化趨勢與Rct的類似。Rct與W結果表明試樣在試驗溶液中的腐蝕速率變化過程如下：試驗0~10天，腐蝕速率隨試驗時間延長而增加，試驗10~180天，腐蝕速率隨試驗時間延長而減少。EIS結果與浸泡試驗結果吻合。

腐蝕形貌及腐蝕產物

(a) 整體表面形貌

(b) 局部表面形貌

(c) 局部腐蝕形貌

(d) EDS分析結果

圖4 試樣在試驗溶液中浸泡30分鐘后的表面腐蝕形貌及EDS分析結果

由圖4可見：經過30分鐘腐蝕后，試樣表面部分區域發生腐蝕，腐蝕產物為顆粒狀和針片狀；圖4b中Pb顆粒表面及周圍出現絮狀腐蝕產物；圖4c中Pb顆粒處出現較深腐蝕坑，周圍存在顆粒狀和針片狀產物。α相和（α+δ）相未發生明顯的腐蝕溶解。對圖中不同特征的腐蝕形貌進行EDS點掃描分析，結果表明腐蝕產物中含有Pb，O，Cu，Cl等元素，Pb含量最高，很明顯Pb顆粒發生腐蝕溶解并且腐蝕產物呈擴散分布。

(a) 整體腐蝕形貌

(b) 針狀腐蝕產物

(c) 絮狀腐蝕產物

(d) EDS圖譜

圖5 試樣在試驗溶液中浸泡3小時后的表面腐蝕形貌及EDS分析結果

由圖5可見：在試驗溶液中腐蝕3小時后，試樣表面分布了大量針狀腐蝕產物和絮狀腐蝕產物；針狀腐蝕產物的EDS結果表明其中包含Pb，O，Cl三種元素，且Pb含量最高；絮狀產物的主要元素組成有Pb，Cu，Sn，O，且Pb含量最高。

圖6 在試驗溶液中浸泡不同時間（0，10，30，60，180天）后試樣的表面宏觀形貌

由圖6可見：在酸性土壤模擬溶液中浸泡后，試樣表面幾乎被白色腐蝕產物全面覆蓋，該腐蝕產物結構較為疏松。且白色腐蝕產物下方材料表面也發生顏色和形貌的改變， Pb顆粒的位置出現明顯的腐蝕坑。腐蝕初期，試樣表面變化最大，隨著浸泡時間的延長，試樣表面腐蝕產物無明顯變化。

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