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  2. 煉油廠硫化物腐蝕與防護對策
    2023-05-16 14:26:22 作者:腐蝕與防護 來源:腐蝕與防護 分享至:

     

    硫化物腐蝕也稱為硫化腐蝕,通常是指在高溫環境下由于金屬與硫化合物反應導致的金屬腐蝕,常在金屬表面形成硫化物膜。國外在19世紀就已發現該現象,到20世紀40至50年代,隨著加氫工藝的出現,硫化物腐蝕逐漸引起了人們的關注,到20世紀90年代,煉廠技術人員開始大量報道煉油設備中的硫化物腐蝕,報道較多的是加氫和蒸餾裝置中管道和加熱爐爐管的硫化物腐蝕。通常硫化物腐蝕與多種因素有關,包括溫度、總硫、硫化物種類、原料油類型(例如瓦斯油或重質油)、流速、熱交換情況、材質以及是否有氫氣存在等。




    硫化物腐蝕機理

    硫化物腐蝕大部分情況下表現為全面腐蝕或均勻腐蝕,在一定環境中也可發生局部腐蝕。目前,普遍認為硫化物腐蝕的腐蝕機理主要有兩種形式,分別是無氫環境中的硫化物腐蝕和有氫氣存在的硫化物腐蝕。

    01

    無氫環境

    無氫環境中的硫化物腐蝕機理通常認為有四個不同的步驟:

    (1) 硫化合物在膜表面的吸附。
    (2) 硫化合物的催化分解以及硫在Fe1-xS晶格中的摻雜,形成陽離子空位和電子空穴。
    (3) 陽離子空位和電子空穴向Fe1-xS/Fe界面的擴散。
    (4) 在Fe1-xS/Fe界面發生反應,Fe被氧化形成保護膜(Fe→Fe2++2e),進而減少了陽離子空位和電子空穴的濃度。

    一般硫化物腐蝕的腐蝕速率受到以上四個步驟的影響,第一步和第二步是限速步,有研究表明某些硫化合物甚至比HS更容易被吸收(化學吸附)到硫化物膜中,因此表現出比H2S更高的腐蝕速率。對于普通碳鋼,形成的銹蝕物是貧金屬型的硫化鐵(Fe1-xS)膜,而含Cr的合金形成的是雙層膜:內層是Fe1-xS和尖晶石結構的磺基FeCr2S4的混合膜,外層是Fe1-xS6,當合金中的Cr含量增加時,內層膜傾向于單一相的尖晶石結構的磺基FeCr2S4膜,通常認為這種尖晶石結構的磺基膜比Fe1-xS更穩定,因此更具有保護性。當金屬中含有Cr時,陽離子空位和電子空穴通過尖晶石相(FeCr2S4)的擴散量要比Fe1-xS少,于是第三步得到減緩,進而腐蝕速率得到限制。在無氫存在時,一般使用修正的McConomy曲線預測腐蝕速率。

    02

    有氫環境

    在H2-H2S環境中,硫化物的腐蝕機理與無氫環境中的硫化物腐蝕相類似,硫化鐵膜的成分和形貌在本質上同無H2環境中的相同。但是,一些合金在無氯硫化物環境和H2-H2S環境中卻表現出了截然不同的性能,如在某些情況下,鉻鉬鋼(Cr-Mo)和碳鋼的腐蝕率相同,其原因可能與H2能夠促進各類吸附性硫合物的擴散進而抵消了Cr的影響有關。有文獻報道在輕組分餾出物的H2-H2S環境中之所以有更高的腐蝕速率,是因為沒有結焦的發生,從而不會形成保護性膜。

    也有人提出:當有H2存在時,其他的腐蝕性較弱的硫化合物會轉化為H2S,較高的H2S濃度是腐蝕率增加的原因。但是一些煉廠的現場使用經驗和實驗室的實驗結果卻提出了不同的觀點:一些硫化合物(例如二硫化物、硫醇),其腐蝕性要比H2S強。
    目前,關于H2-H2S環境中的腐蝕速率為什么一般比無氫時的腐蝕速率高的確切原因仍不明確。從實際經驗來看,H2-H2S腐蝕與無氫硫化物腐蝕的一個基本的不同是低合金鋼(直至12Cr-1Mo)的耐H2-H2S腐蝕的效果要比耐無氫硫化腐蝕的效果差。為了提高耐蝕性,通常做法是提高材料等級,使用18Cr-8Ni不銹鋼。在H2-H2S環境中,一般使用Couper Gorman曲線預測腐蝕速率。
    預防措施

    針對硫化物腐蝕,現有裝置可采取以下措施避免硫化物的腐蝕失效:制定和實施檢測、材質鑒別、低硅鋼檢測、定義操作界限、在線監測、注緩蝕劑以及材質更換等。

    01

    制定和實施檢測

    制定檢測方案時,應首先確認設備的運行環境是否會發生無氫硫化物腐蝕或H2-H2S腐蝕。根據失效后果、預期腐蝕速率或以前的檢測結果,制定檢測計劃,計劃應由檢測日期、檢測范圍、檢測方法和下次檢測的間隔時間構成。由于在大部分情況下,硫化物腐蝕是均勻腐蝕,因此定點測厚是很有效的檢測方法。在制定檢測計劃時,應考慮以下幾個方面:
    (1) 操作溫度變化和使用年限的增加會造成腐蝕速率的意外增加。
    (2) 硫化物在物料中的分布情況,油品越重可能含有更多的硫化物。
    (3) 水平管線、爐管和盲管段的流態,由于H2S氣相會在水平管線上部積聚,而且溫度要比下部更高,爐管或管線的上部可能腐蝕更嚴重。
    (4) 高速段和注入點由于保護膜附著性的減小,可能更容易腐蝕。要注意的區域有加氫裝置的氫氣注入點、控制閥附近和節流閥下游。
    (5) 高溫管線支架會產生散熱效應,可能會導致溫度較低區域的局部腐蝕加重,如FCC反應器架空線。
    (6) 異種鋼連接部位,例如低合金與高合金的連接處。

    其他用于檢測硫化物腐蝕的新技術主要有:

    (1) 實時RT掃描技術:該方法特別適用于局部腐蝕的檢測,其主要的局限性是管道密集區域不方便檢測,優點是檢測時不需要拆除保溫層。
    (2) 脈沖渦流技術:其工作原理是通過在現場產生脈沖電流來測量擾動,進而推導出壁厚。優點是檢測時不需要拆除保溫層。
    (3) UT繪圖技術:該類設備由線性掃描器或面掃描器構成,可以繪制和輸出較大區域內厚度的數據表達式。由于溫度的限制,一般在停工時使用。另外,使用時必須拆除保溫層。雖然電磁超聲傳感器不需要接觸測量,也不需要耦合劑,但是它們體積很大,非常笨重。
    (4) 導波UT技術:該方法受到涂層狀況、彎頭數量和焊縫數量等因素的影響,由于溫度限制,只能在停工期間使用。
    (5) 加熱爐爐管檢測豬:該方法在檢測前,一般要吹掃爐管,同時受到彎曲半徑的限制。

    02

    材質鑒別

    國石化目前要求各企業對所有設備管線材質進行100%材質檢驗,確保所用材料符合使用要求。但是由于很多裝置已經使用很多年、中間更換及改造等原因,再加上設備、管線數量多,很難保證在用材質100%符合要求。因此,針對重點部位及有問題部位進行材質鑒別檢驗很有必要。

    目前,使用較多的儀器有便攜式光譜分析儀,其使用簡單,易操作,可以判定Cr、Ni、Mo等合金元素含量。通過材質鑒別檢驗,可以判定所用材料的等級是否正確以及判定是否是劣質材料。一旦發現材料等級過低或者材料的Cr、Ni、Mo含量不在限定范圍之內,應進行風險評估,確定是否需要更換和何時更換。小孔徑管道和零件,例如放空管線,是發現材料經常用錯的典型部位。在操作溫度230℃以上的部位,使用碳鋼和合金鋼材質時,必須進行化學成分檢測。

    03

    加強低硅碳鋼檢測

    根據已有的使用經驗,低硅(<0.10%)碳鋼當暴露在硫化腐蝕條件下時,會發生加速腐蝕。一般零件硅含量較高,而管道最有可能含有較低的硅。因此,對于低硅碳鋼的檢測是有必要的,企業應根據使用材質情況,編制出裝置的低硅鋼分布圖,并加強對這些管道的檢測,可使用超聲波測厚檢測厚度情況,確定是否需要更換及何時進行更換。

    04

    調整工藝,優化操作參數

    對裝置腐蝕部位進行分析,確定可能發生硫化物腐蝕的部位,并優化操作參數,一般工藝參數應考慮溫度和硫含量,分別規定出其操作界限,禁止超溫、超臨界值操作,并提出采樣和監測的具體要求。另外,由于在彎頭、大小頭、三通、設備進出口接管等處易產生湍流、渦流,導致腐蝕速率提高。因此,在設計上應保證流體的路徑呈流線形,減少拐彎、變徑和變向,設備結構及管線布置應合理,以便對流速和流態進行控制。

    05

    在線監測

    腐蝕在線監測系統因其實時高效而成為目前國內外煉油企業普遍采用的腐蝕監測方法之一。該系統利用電阻、電感、電化學等監測技術,將多個腐蝕探針的監測信號通過模數轉換、遠程傳輸、數據處理、軟件集中控制等實現多路在線自動腐蝕監測。

    腐蝕探針能更好地反映原油或原料的硫化物腐蝕行為,對于硫化物腐蝕,電阻探針更適合,現在應用的探針有固定型和收縮型兩種,固定型探針更常見于高溫環境,收縮型探針需要更多精細配件,而且在探針收起或插入過程中要考慮安全性。

    為獲得可靠的監測數據,一般需要很多天重復采集數據,較好的做法是將監控數據與原油或物料組成以及硫化物含量和種類相結合,從而得到這些因素同腐蝕速率之間的關系。

    06

    注緩蝕劑

    為抑制硫化物腐蝕,可考慮使用一些緩蝕劑,目前用于抑制高溫硫化物腐蝕的緩蝕劑并不多,對于一些用于控制環烷酸腐蝕的磷酸類緩蝕劑,其對硫化物腐蝕的抑制效果也在實驗室里進行了測試,但是效果并不很理想,因此可考慮加快對抑制硫化物腐蝕的緩蝕劑的研發。

    07

    材料更換或升級

    如果硫化物腐蝕速率過快,導致設備管線壽命不能滿足使用要求,或者考慮到未來操作條件可能會更加惡劣,那么就需要通過更換材質或材質升級來提高硫化物腐蝕抗性。
    同類材質進行更換后,為了確保腐蝕速率可控,還需進行經常的有規范性的檢測。為獲得更好的腐蝕抗性,減少對檢測的依賴性,最好的做法是材質升級。在高溫部位,尤其在高溫含固體顆粒介質的部位采用Cr5Mo鋼和含鉻13%以上的不銹鋼是有效的防腐蝕措施。
    有試驗表明,在相同腐蝕條件下,20號碳鋼的年腐蝕率是18-8不銹鋼的20倍。因此,可依據腐蝕工況的輕重程度,選用更高等級的耐蝕材料,目前常選用的材料主要有:20號碳鋼→15CrMo→Cr5Mo→Cr9Mo→1Cr18Ni9Ti→316L→高Ni-Cr-Mo合金。
    綜上所述,硫化物腐蝕是一個復雜多樣的過程,受到很多因素的影響,企業在煉制高硫原油時應根據原油的性質確定合理的加工流程和工藝,同時應用各種監檢測手段對設備、管線的腐蝕情況進行監控,綜合考慮,提出合理可行的完整性解決方案,將硫化物腐蝕及時準確地發現、監控和處理,并根據使用經驗進行合理的預防。

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