硫化物腐蝕大部分情況下表現為全面腐蝕或均勻腐蝕,在一定環境中也可發生局部腐蝕。目前,普遍認為硫化物腐蝕的腐蝕機理主要有兩種形式,分別是無氫環境中的硫化物腐蝕和有氫氣存在的硫化物腐蝕。 01
無氫環境中的硫化物腐蝕機理通常認為有四個不同的步驟:
一般硫化物腐蝕的腐蝕速率受到以上四個步驟的影響,第一步和第二步是限速步,有研究表明某些硫化合物甚至比HS更容易被吸收(化學吸附)到硫化物膜中,因此表現出比H2S更高的腐蝕速率。對于普通碳鋼,形成的銹蝕物是貧金屬型的硫化鐵(Fe1-xS)膜,而含Cr的合金形成的是雙層膜:內層是Fe1-xS和尖晶石結構的磺基FeCr2S4的混合膜,外層是Fe1-xS6,當合金中的Cr含量增加時,內層膜傾向于單一相的尖晶石結構的磺基FeCr2S4膜,通常認為這種尖晶石結構的磺基膜比Fe1-xS更穩定,因此更具有保護性。當金屬中含有Cr時,陽離子空位和電子空穴通過尖晶石相(FeCr2S4)的擴散量要比Fe1-xS少,于是第三步得到減緩,進而腐蝕速率得到限制。在無氫存在時,一般使用修正的McConomy曲線預測腐蝕速率。
02 有氫環境
在H2-H2S環境中,硫化物的腐蝕機理與無氫環境中的硫化物腐蝕相類似,硫化鐵膜的成分和形貌在本質上同無H2環境中的相同。但是,一些合金在無氯硫化物環境和H2-H2S環境中卻表現出了截然不同的性能,如在某些情況下,鉻鉬鋼(Cr-Mo)和碳鋼的腐蝕率相同,其原因可能與H2能夠促進各類吸附性硫合物的擴散進而抵消了Cr的影響有關。有文獻報道在輕組分餾出物的H2-H2S環境中之所以有更高的腐蝕速率,是因為沒有結焦的發生,從而不會形成保護性膜。
針對硫化物腐蝕,現有裝置可采取以下措施避免硫化物的腐蝕失效:制定和實施檢測、材質鑒別、低硅鋼檢測、定義操作界限、在線監測、注緩蝕劑以及材質更換等。
01 制定和實施檢測
其他用于檢測硫化物腐蝕的新技術主要有:
02 材質鑒別
中國石化目前要求各企業對所有設備管線材質進行100%材質檢驗,確保所用材料符合使用要求。但是由于很多裝置已經使用很多年、中間更換及改造等原因,再加上設備、管線數量多,很難保證在用材質100%符合要求。因此,針對重點部位及有問題部位進行材質鑒別檢驗很有必要。
03 加強低硅碳鋼檢測
根據已有的使用經驗,低硅(<0.10%)碳鋼當暴露在硫化腐蝕條件下時,會發生加速腐蝕。一般零件硅含量較高,而管道最有可能含有較低的硅。因此,對于低硅碳鋼的檢測是有必要的,企業應根據使用材質情況,編制出裝置的低硅鋼分布圖,并加強對這些管道的檢測,可使用超聲波測厚檢測厚度情況,確定是否需要更換及何時進行更換。
04 調整工藝,優化操作參數
對裝置腐蝕部位進行分析,確定可能發生硫化物腐蝕的部位,并優化操作參數,一般工藝參數應考慮溫度和硫含量,分別規定出其操作界限,禁止超溫、超臨界值操作,并提出采樣和監測的具體要求。另外,由于在彎頭、大小頭、三通、設備進出口接管等處易產生湍流、渦流,導致腐蝕速率提高。因此,在設計上應保證流體的路徑呈流線形,減少拐彎、變徑和變向,設備結構及管線布置應合理,以便對流速和流態進行控制。
05 在線監測
腐蝕在線監測系統因其實時高效而成為目前國內外煉油企業普遍采用的腐蝕監測方法之一。該系統利用電阻、電感、電化學等監測技術,將多個腐蝕探針的監測信號通過模數轉換、遠程傳輸、數據處理、軟件集中控制等實現多路在線自動腐蝕監測。
腐蝕探針能更好地反映原油或原料的硫化物腐蝕行為,對于硫化物腐蝕,電阻探針更適合,現在應用的探針有固定型和收縮型兩種,固定型探針更常見于高溫環境,收縮型探針需要更多精細配件,而且在探針收起或插入過程中要考慮安全性。
為獲得可靠的監測數據,一般需要很多天重復采集數據,較好的做法是將監控數據與原油或物料組成以及硫化物含量和種類相結合,從而得到這些因素同腐蝕速率之間的關系。
06 注緩蝕劑
為抑制硫化物腐蝕,可考慮使用一些緩蝕劑,目前用于抑制高溫硫化物腐蝕的緩蝕劑并不多,對于一些用于控制環烷酸腐蝕的磷酸類緩蝕劑,其對硫化物腐蝕的抑制效果也在實驗室里進行了測試,但是效果并不很理想,因此可考慮加快對抑制硫化物腐蝕的緩蝕劑的研發。
07 材料更換或升級
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