摘要

通過EIS和動(dòng)電位極化曲線的測量,并結(jié)合SEM觀察、EDS和XPS分析,研究了模擬壓水堆核電站 (PWR) 二回路服役水環(huán)境異常工況 (100 μg/L DO+100 μg/L Cl-+ETA) 中溶液溫度 (150~285 ℃) 對690合金電化學(xué)腐蝕行為的影響機(jī)理。結(jié)果表明：溫度升高,690合金自腐蝕電位降低,腐蝕電流密度增加,鈍化電位區(qū)間縮短;表面氧化膜厚度增加,顆粒增大,雙層氧化膜特征越明顯,但致密度和穩(wěn)定性降低,導(dǎo)致其耐蝕性降低,合金腐蝕速率增加。

關(guān)鍵詞： 690合金 ; 壓水堆 ; 高溫電化學(xué)腐蝕 ; 二回路

1 前言

蒸汽發(fā)生器 (SG) 是壓水堆核電站 (PWR) 中連接一回路與二回路的樞紐,其良好運(yùn)轉(zhuǎn)對整個(gè)核電站的安全運(yùn)營至關(guān)重要。優(yōu)化二回路水環(huán)境不僅能改善二回路中傳熱管材的耐蝕性能,而且能減少腐蝕產(chǎn)物在二回路傳熱管中的沉淀堆積以及向一回路中的轉(zhuǎn)移擴(kuò)散,避免傳熱管傳熱效率下降。早期的PWR核電站SG傳熱管材主要采用304不銹鋼、316不銹鋼和鎳基600合金[1,2]。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),SG傳熱管的主要失效方式是應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC)。鎳基690合金由于具有優(yōu)異的抗腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕性能,逐漸替代鎳基600合金成為PWR核電站SG傳熱管的首選材料。

早期由于高溫高壓水環(huán)境中的電化學(xué)測試存在諸多問題,如密封、電極絕緣及參比電極的穩(wěn)定性,導(dǎo)致電化學(xué)測試限于室溫條件。伴隨著這些問題的不斷解決,模擬核電材料實(shí)際服役工況的電化學(xué)測試逐漸成為研究熱點(diǎn)。不同水化學(xué)參數(shù),如溫度、溶解氧 (DO)、溶解氫 (DH)、Zn和pH值等對核級合金材料腐蝕行為的影響已有廣泛的報(bào)道[3,4]。然而,由于實(shí)驗(yàn)條件不一致,得出的結(jié)論也存在差異。如Huang等[3]在模擬二回路縫隙環(huán)境中發(fā)現(xiàn),隨著溶液溫度的升高,690合金的自腐蝕電位降低,鈍化區(qū)縮小;而Abraham等[4]得出：690合金在300 ℃的LiOH溶液中形成的表面氧化膜比在250和275 ℃形成的更穩(wěn)定。

目前,PWR二回路及其相應(yīng)冷卻系統(tǒng)使用的水和天然海水含有大量的電解質(zhì)和溶解氧,盡管對二回路冷卻水進(jìn)行了嚴(yán)格的前期處理,但仍有少量溶解氧和氯化物保存下來,且在反應(yīng)堆啟動(dòng)、停止時(shí)存在有空氣漏入、回水器泄漏或海水漏入等問題[5]。故本實(shí)驗(yàn)采用向高溫高壓水中加入一定量DO (100 μg/L) 和Cl- (100 μg/L) 的方式模擬PWR二回路服役水環(huán)境異常工況,研究了二回路水環(huán)境 (100 μg/L DO+100 μg/L Cl-+ETA) 中溫度對核級商用690合金的電化學(xué)行為的影響,本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為核電運(yùn)行和選材提供數(shù)據(jù)支持。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用核級商用690合金管,其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為：Cr 27.52,Fe 10.36,C 0.023,Si 0.24,Mn 0.74,Ti 0.25,Co 0.017,Ni 余量。為獲得相同的電極表面,將長為10 mm的管狀試樣 (外徑Φ=17.48 mm,厚度d=1.02 mm,見圖1),均勻切成4片,并對試樣6個(gè)表面依次用400#,800#,1200#,2000#和4000#砂紙打磨,最后在無水乙醇中清洗,烘干。每次準(zhǔn)備兩個(gè)試樣放入釜中,一個(gè)作為浸泡實(shí)驗(yàn)試樣,一個(gè)用于電化學(xué)測量試樣。

圖1   試樣示意圖

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)采用自行搭建的高溫高壓動(dòng)態(tài)循環(huán)釜裝置 (圖2)。在線監(jiān)測高壓釜進(jìn)口和出口的水化學(xué)參數(shù),如DO,pH值和電導(dǎo)率。起始時(shí)按照配比計(jì)算并通過加藥系統(tǒng)向儲(chǔ)水箱中加入100 μg/L Cl-,電加熱系統(tǒng)使釜內(nèi)溫度波動(dòng)控制在±0.1 ℃,加藥系統(tǒng)將入口pH值控制在 (9.5±0.05),向儲(chǔ)水箱持續(xù)鼓入混合氣體控制釜中DO的濃度,實(shí)驗(yàn)時(shí)流速控制在4 L/h。

圖2   實(shí)驗(yàn)回路示意圖

電化學(xué)測試單元為三電極體系：工作電極由純鎳絲一端與試樣一端點(diǎn)焊構(gòu)成,鎳絲用熱縮聚四氟乙烯 (PTFE) 與釜體絕緣;對電極由10 mm×20 mm Pt片與用PTFE絕緣的Pt絲點(diǎn)焊構(gòu)成;采用內(nèi)置Ag/AgCl (0.1 mol/L KCl參比溶液) 為參比電極,其電極電位與標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (SHE) 滿足以下公式[6]：

 (1)

式中,ESHE為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位,t為實(shí)驗(yàn)溫度 (℃),[Cl-]為參比溶液中Cl-的濃度,F為Faraday常數(shù),R為氣體常數(shù)。

2.3 測試方法

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均采用三電極系統(tǒng)和CorrTest電化學(xué)工作站,待溫度穩(wěn)定之后,測量開路電位 (OCP),當(dāng)測完20 h開路電位后,開始測試試樣的電化學(xué)阻抗譜 (EIS),設(shè)置頻率從105~10-2 Hz,交流幅值為10 mV。隨后,以0.5 mV/s的掃描速率從-1.3~1.5 V (vs SHE) 掃描得到動(dòng)電位極化曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)束待高壓釜冷卻后取出試樣吹干并對浸泡試樣進(jìn)行掃描電鏡 (SEM,FEI Sirion 200) 觀察、能譜 (EDS,OXFORD X-Act) 和X射線光電子能譜 (XPS,Kratos AXIS UltraDLD) 分析,記錄試樣表面形貌、氧化物形態(tài)、成分等基本信息。XPS深度分析采用單色鋁靶Al Kα射線為激發(fā)源,電壓14.0 kV,功率75 W,通能160 eV,濺射速率相對于Ta2O5 0.025 nm/s。用Casaxps (Version 2.3.15) 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。在實(shí)驗(yàn)條件下,以樣品表面污染碳的C 1s結(jié)合能 (284.8 eV) 和Ar (241.9 eV) 定標(biāo)并校正荷電效應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 EIS分析

690合金在模擬PWR二回路高溫高壓異常工況水中 (100 μg/L DO+100 μg/L Cl-+ETA) 不同溫度下的EIS譜見圖3。根據(jù)文獻(xiàn)[7,8],并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用如圖4所示的R(QR)(Q(RW)) 型等效電路,使用CorrTest電化學(xué)測試系統(tǒng)自帶的阻抗譜數(shù)據(jù)分析軟件對不同溫度中所得的EIS結(jié)果進(jìn)行擬合。其中,R1表示溶液電阻,由于電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性以及高溫高壓環(huán)境中形成雙層氧化膜結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,使固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致,故使用常相位角元件 (CPE) 來代替理想電容。常相位角元件CPE1與外層氧化膜阻抗 (R2)并聯(lián)反映外層疏松且不穩(wěn)定的氧化膜與溶液之間的電化學(xué)特性,常相位角元件CPE2則反映了內(nèi)、外層氧化膜的界面特性。同時(shí),由于內(nèi)層氧化膜致密穩(wěn)定,溶液中的OH-與金屬基體中的Fe2+/Ni2+通過擴(kuò)散穿過內(nèi)層氧化膜更為困難,離子擴(kuò)散過程逐漸成為整個(gè)電極腐蝕反應(yīng)的控制過程,故采用電阻R3和表征離子擴(kuò)散特性的Warburg阻抗W1串聯(lián)的方式來表示內(nèi)層氧化膜的Farady過程。

圖3   690合金在模擬PWR二回路高溫高壓水 (100 μg/L DO+100 μg/L Cl-+ETA) 中不同溫度下的EIS譜

圖4   擬合690合金EIS結(jié)果的等效電路圖

由圖3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果的Nyquist圖可見,690合金在不同溫度下,EIS曲線呈現(xiàn)相似的規(guī)律,曲線形狀相同。在測試起始高頻區(qū)均出現(xiàn)一個(gè)壓縮的容抗弧,說明此時(shí)電極反應(yīng)主要由溶液及電極表面的電荷轉(zhuǎn)移控制,伴隨著電極腐蝕的不斷進(jìn)行和頻率的降低,逐漸在電極表面形成疏松氧化層,阻礙了溶液中OH-向基體擴(kuò)散和基體溶解的Fe2+/Ni2+/Cr2+等金屬離子向溶液中擴(kuò)散,電極反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)向由物質(zhì)擴(kuò)散控制,因此在Nyquist圖的低頻區(qū)出現(xiàn)接近45°的直線段,呈現(xiàn)典型的Warburg阻抗特性。對比不同溫度下的Nyquist圖,系統(tǒng)阻抗特性呈現(xiàn)顯著的區(qū)別。隨著溫度的升高,曲線整體左移,直線段變短,溶液電阻和Warburg阻抗顯著降低,說明溶液溫度升高既加速了溶液中氧化劑離子和基體金屬離子向溶液和金屬界面的轉(zhuǎn)移,也使金屬內(nèi)部粒子內(nèi)能和晶界能量增加,使更多的晶粒內(nèi)部粒子向晶界轉(zhuǎn)移并脫離晶界溶解于溶液中。擬合所得的溶液電阻和電極極化阻抗結(jié)果見圖5。高溫高壓水環(huán)境中溫度對690合金的阻抗影響顯著,溫度越高,氧化膜越疏松不穩(wěn)定,腐蝕越劇烈。

圖5   690合金的溶液電阻和極化電阻隨溫度的變化

3.2 動(dòng)電位極化曲線

690合金在模擬PWR二回路高溫高壓水中不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線見圖6。已有研究[9]表明,隨著DO的升高,高溫高壓下304和316L合金的自腐蝕電位向正方向移動(dòng)。說明高溫高壓水環(huán)境中一定濃度的DO有助于690合金表面鈍化膜的修補(bǔ)和形成,從而使腐蝕電位有所升高,耐腐蝕性能增強(qiáng),這也是本實(shí)驗(yàn)中自腐蝕電位較高的原因。Huang等[10,11]發(fā)現(xiàn),690合金在高溫高壓堿性水環(huán)境下,由于690合金中金屬元素所呈現(xiàn)的活化-鈍化特性,即隨著所施加電位的升高,最先形成的Cr2O3膜逐漸溶解,而新的FeCr2O4和NiFe2O4氧化膜逐漸形成,使得極化曲線上均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的鈍化區(qū),而在本實(shí)驗(yàn)中二次鈍化區(qū)并不明顯,這可能與溶液中Cl-有關(guān)。

圖6   690合金在模擬PWR二回路水中不同溫度下的極化曲線

本實(shí)驗(yàn)所得的690合金的電化學(xué)參數(shù)隨溫度的變化曲線見圖7。比較圖6和7可知,隨著溫度的升高,690合金的自腐蝕電位 (Ecorr) 由-0.258 V逐漸降低至-0.393 V,耐腐蝕性能顯著降低;過鈍化電位 (Etp) 下降,鈍化電位區(qū)間顯著縮短,腐蝕電流密度 (Icorr) 和維頓電流密度 (Ip) 均增加,上述參數(shù)的變化均說明了高溫高壓水環(huán)境中溫度對690合金的電化學(xué)腐蝕行為影響顯著,且隨著溫度的升高,鈍化膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性減弱,耐腐蝕性能顯著降低,腐蝕速率明顯增加。

圖7   690合金的電化學(xué)參數(shù)隨溫度的變化

圖8   鈍化電流密度Ip與溫度的Arrhenius關(guān)系

通常認(rèn)為,金屬在水介質(zhì)中的腐蝕本質(zhì)上是一個(gè)電化學(xué)過程。為研究高溫高壓水環(huán)境中電化學(xué)電極反應(yīng)的主要控制方式,本研究取Ip的對數(shù)和溫度的倒數(shù) (1/T) 作圖,發(fā)現(xiàn)兩者呈明顯的直線關(guān)系,如圖9所示。由此可知Ip與實(shí)驗(yàn)溫度滿足Arrhenius關(guān)系式：

  (2)

圖9   690合金在模擬PWR二回路水中不同溫度下浸泡30 h后的氧化膜形貌

其中,A為因子常數(shù),Q為活化能 (kJ/mol),T為熱力學(xué)溫度 (K)。通過計(jì)算可得到試樣在150~285 ℃范圍內(nèi),氧化膜生長的活化能為17.86 kJ/mol。已有研究[12]表明,690合金的活化能低于離子在液相中的遷移活化能 (41.84 kJ/mol)。顯然,本實(shí)驗(yàn)?zāi)M高溫高壓水環(huán)境中 (100 μg/L DO+100 μg/L Cl-+ETA) 690合金鈍化膜的形成過程由離子在液相中的擴(kuò)散過程控制。

3.3 SEM像和EDS結(jié)果

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)束并待溫度降至30 ℃以下 (共30 h) 之后,打開高壓釜取出用于浸泡實(shí)驗(yàn)的試樣,清洗吹干,用SEM和EDS進(jìn)行表面氧化膜形貌觀察和表面不同位置處的腐蝕產(chǎn)物元素測定。氧化膜形貌和標(biāo)定點(diǎn)處氧化膜的成分分析結(jié)果分別如圖9和表1所示。可見,不同溫度下試樣表面形貌差距較大。結(jié)合EDS分析結(jié)果可知,150 ℃時(shí)表面零散分布的小球和多邊形狀顆粒為氧化產(chǎn)物 (圖9a中點(diǎn)1) ,而光滑平整的區(qū)域 (圖9a中點(diǎn)2) 為690合金基體。200 ℃時(shí),表面已形成了內(nèi)外雙層氧化膜,內(nèi)層氧化膜 (圖9b中點(diǎn)1) 的氧化物顆粒細(xì)小,膜均勻致密;外層氧化膜 (圖9b中點(diǎn)2) 還未形成完整的膜,顆粒狀氧化物不斷生成,長大,聚集成片。到250 ℃時(shí),外層氧化物逐漸由零散多邊形顆粒演變?yōu)槌善臉淙~狀氧化膜完整地覆蓋在內(nèi)層氧化膜上 (圖9 c)。隨著溫度進(jìn)一步升高到285 ℃時(shí),成片的樹葉狀氧化膜 (圖9d中點(diǎn)1) 顆粒尺寸變大變厚,呈胞狀結(jié)構(gòu),顆粒間的間隙也增大,部分區(qū)域甚至出現(xiàn)氧化膜的成片脫落,從而露出較為致密的內(nèi)層氧化膜 (圖9d中點(diǎn)2)。綜上可見,隨溫度的升高,雙層氧化膜演變規(guī)律明顯,即隨溫度升高逐漸變厚但同時(shí)也逐漸變疏松,氧化膜對基體的保護(hù)能力隨著溶液溫度的升高呈減弱變化趨勢,這與試樣的極化曲線中隨溫度升高,鈍化區(qū)縮小,腐蝕電流密度增加,腐蝕加快的變化趨勢一致。Huang等[10,11]和Douglas等[13]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,并一致認(rèn)為鈍化膜的致密與穩(wěn)定性遠(yuǎn)比其厚度對合金的保護(hù)性能重要。因此,溫度升高雖然增加了氧化膜的厚度,但卻降低了膜層的致密度和穩(wěn)定性,腐蝕速率必然顯著增加,這與EIS和動(dòng)電位極化曲線測量結(jié)果相吻合。

表1   690合金在模擬PWR二回路水中不同溫度下氧化膜的EDS結(jié)果

由上述SEM氧化膜形貌觀測和EDS腐蝕產(chǎn)物元素測定結(jié)果可知,690合金表面在高溫高壓堿性環(huán)境中形成了內(nèi)密外疏的雙層氧化膜。進(jìn)一步比較表1所得的元素原子分?jǐn)?shù)變化規(guī)律可見,氧化膜由外向內(nèi),O含量逐漸降低;Fe含量稍有增加,Ni則顯著增加,但Cr與Ni均低于基體中的含量。但250 ℃時(shí),由于外層形成了完整的氧化膜,故EDS點(diǎn)分析時(shí)所得元素分布結(jié)果基本相同。內(nèi)外層氧化膜中Fe,Cr與Ni含量的這一變化可能與3種金屬離子在氧化膜中的移動(dòng)速度有關(guān)。已有研究[9]表明,Fe,Cr與Ni 3種金屬離子在氧化膜中的遷移速度比較：Fe2+>Ni2+≥Cr3+,因此Fe和Ni優(yōu)先由基體逐漸遷移到氧化膜/溶液界面處發(fā)生反應(yīng),但又由于反應(yīng)產(chǎn)物選擇性溶解,大部分的含Ni腐蝕產(chǎn)物溶解于溶液中,而含量較少的含F(xiàn)e的腐蝕產(chǎn)物沉積在氧化膜表面。因此Fe和Cr含量均呈現(xiàn)出隨氧化膜由內(nèi)向外無顯著變化而Ni含量卻明顯降低的趨勢。外層氧化膜中存在大量的O,這不僅由于外層氧化膜存在大量的氫氧化物,還可能由于溶液中的OH-和部分O2-附著在外層氧化膜表面。

比較不同溫度下內(nèi)外層氧化膜主要金屬元素含量的變化不難發(fā)現(xiàn),隨著系統(tǒng)溫度升高,外層氧化膜的Fe和Ni含量均有所減少,而Cr含量有所增加。但內(nèi)層氧化膜中3種元素含量均變化不明顯。這主要由于隨溫度升高,Fe和Ni金屬離子擴(kuò)散速度增加,含F(xiàn)e和Ni腐蝕產(chǎn)物溶解于溶液的速度均顯著增加,同時(shí)由于氧化膜厚度增加,外層氧化膜間隙增大,致密度降低,導(dǎo)致部分OH-,O2及O2-穿過外層氧化膜,在內(nèi)外層氧化膜之間與由基體擴(kuò)散出并穿過內(nèi)層致密氧化膜的Fe2+和Ni2+提前反應(yīng)生成Fe(OH)3和Ni(OH)2沉淀,從而造成外層氧化膜的Fe和Ni含量均有所減少,Cr含量相對增加的現(xiàn)象。相反,內(nèi)層氧化膜由于連續(xù)致密的Cr2O3和 (Ni,Fe)Cr2O4對基體的覆蓋保護(hù)作用,因此內(nèi)層氧化膜中3種元素含量均無明顯變化。

3.4 XPS分析

由于285 ℃浸泡后形成了穩(wěn)定的雙層氧化膜,故對其做XPS分析,進(jìn)一步驗(yàn)證其表面雙層氧化膜結(jié)構(gòu)。在對氧化膜成分做XPS分析時(shí),由于Ni的俄歇峰 (LMM) 與Fe2p的峰發(fā)生重合[14],且690合金為鎳基合金,Ni的含量較高,對Fe2p的影響很顯著,因此選用Fe3p作為Fe含量的分析依據(jù)。圖10為690合金在模擬285 ℃的二回路水環(huán)境中腐蝕30 h后氧化膜主要化學(xué)成分Cr,Fe和Ni相對原子分?jǐn)?shù)隨氧化膜深度的變化趨勢。氧化膜中Cr的含量明顯高于基體的,并隨著氧化膜深度逐漸降低至基體含量;相反,Ni的含量在氧化膜中很低,這與上述EDS結(jié)果相符。由于反應(yīng)產(chǎn)物選擇性溶解,大部分的含Ni腐蝕產(chǎn)物溶解于溶液中,從而導(dǎo)致外層氧化膜Ni含量很低,但隨著濺射深度的增加逐漸升至基體含量。

圖10   690合金氧化膜中主要組成元素的原子分?jǐn)?shù)隨濺射深度的變化

圖11為690合金在模擬285 ℃的二回路水環(huán)境中腐蝕30 h后氧化膜中Cr,Fe,Ni和O的XPS譜及其相應(yīng)的分峰圖。由文獻(xiàn)[15]可知,Cr0,Cr2O3和Cr(OH)3的結(jié)合能分別為574.0,576.2和577.1 eV。根據(jù)圖11a可知,外層氧化膜中Cr(OH)3的含量較高,內(nèi)層Cr2O3成為Cr的主要存在形式,基體Cr含量隨著濺射深度的增加而升高。Fe0,Fe2+和Fe3+的結(jié)合能分別約為 (53±0.1),(53.7±0.1) 和 (55.6±0.1) eV[16]。圖11b表明,在氧化膜/溶液界面上,Fe主要以Fe3+存在,隨后Fe2+成為主要形式,可知氧化膜中Fe的存在形式逐漸由Fe(OH)3過渡到Fe3O4并最終變?yōu)榉€(wěn)定性強(qiáng)的Fe2O3。圖11c為Ni2p3/2的分價(jià)譜圖。Ni0,NiO,Ni(OH)2和NiFe2O4的結(jié)合能分別為：(852.2±0.1) eV (衛(wèi)星峰 (857.9±0.4) eV),(854.0±0.15) eV (衛(wèi)星峰 (860.5±0.2) eV), (855.6±0.3) eV (衛(wèi)星峰 (861.8±0.2) eV) 和 (855.4±0.2) eV[17]。Ni的4種氧化物均存在于表面氧化膜中。而氧化膜表面Ni0的出現(xiàn)可能是由于Ni,Cr和Fe的化學(xué)活性依次為：Cr>Fe>Ni。從熱力學(xué)上說,Ni的氧化物比其他元素在濺射中更容易被還原的緣故[18]。根據(jù)圖11c能譜的變化得知,NiFe2O4的能譜只存在于氧化膜/溶液界面附近,隨著濺射深度增加,Ni(OH)2的主導(dǎo)地位逐漸被NiO和Ni0取代。圖11d顯示,O1s的能量峰主要由O2-和OH-兩種峰組成,結(jié)合能分別為 (530.1±0.1) 和 (531.5±0.3) eV,OH-主要存在于外層氧化膜,O2-大多存在于內(nèi)層氧化膜,這也很好地印證了外層氧化膜中氫氧化物 (如Cr(OH)3和Ni(OH)2等) 的存在,內(nèi)層為連續(xù)致密的Cr2O3和Fe2O3氧化膜。

圖11   690合金氧化膜中主要元素的XPS譜

4 腐蝕機(jī)理分析

4.1 氧化膜形成機(jī)理

鎳基合金氧化膜的形成機(jī)理目前已有廣泛的報(bào)道[19-26],Ni-Cr-Fe合金的表面在高溫高壓堿性水環(huán)境中會(huì)形成AB2O4(A代表Fe2+和Ni2+,B代表Fe3+和Cr3+) 尖晶石類型的雙層氧化膜：連續(xù)致密富Cr的內(nèi)層和分散疏松富Fe的外層。已有研究[7-11]提出,由于Fe2+和Ni2+在高溫高壓水環(huán)境中選擇性溶解以及Fe2+,Ni2+與Cr3+ 3種離子對O的親合力不同,Cr(OH)3首先成為氧化膜的成核中心,接著高溫脫水生成分散的Cr2O3核,并不斷長大形成連續(xù)致密的Cr2O3氧化膜：

Cr2O3氧化膜形成后能有效阻礙Cr3+的轉(zhuǎn)移,但由于Fe2+和Ni2+的離子半徑比Cr3+的小,且Fe/Ni離子及Fe/Ni的氧化物,如FeO,Fe2O3,Fe3O4和NiO等,在Cr2O3中有較高的固溶度,其對Fe2+和Ni2+的阻礙作用并不明顯,仍然可以通過Cr2O3氧化層擴(kuò)散至表面同氧化劑離子反應(yīng)生成Fe/Ni的氧化物,隨后這些氧化物同Cr2O3固溶形成 (Fe,Ni)Cr2O4尖晶石 (式5)。同時(shí)外層的NiO和可以與溶液中溶解的Fe3+結(jié)合生成NiFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜 (式6)。最終形成內(nèi)層由Cr2O3和 (Fe,Ni)Cr2O4尖晶石組成,外層由NiFe2O4尖晶石、Ni(OH)2和NiO組成的內(nèi)密外疏的雙層氧化膜結(jié)構(gòu),如圖12所示。溫度主要影響每層氧化膜中各腐蝕產(chǎn)物生成量大小、厚度、分布以及最終氧化膜致密度與穩(wěn)定性,對內(nèi)外兩層氧化膜上腐蝕產(chǎn)物種類影響不大。

圖12   690合金雙層氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖

4.2 溫度的影響

從物質(zhì)擴(kuò)散角度分析,隨著系統(tǒng)溫度的升高,一方面,金屬基體晶格內(nèi)能和晶粒內(nèi)部金屬原子動(dòng)能增加,晶界穩(wěn)定性下降,從而使金屬原子更容易從晶粒內(nèi)部擴(kuò)散到晶界并逸出;另一方面,逸出的金屬離子和溶液中的氧化劑離子OH-,O2-及溶解的O2等擴(kuò)散速度顯著增加,使氧化膜厚度不斷增加,金屬腐蝕加劇。從氧化膜結(jié)構(gòu)和形貌角度分析,隨著系統(tǒng)溫度升高,內(nèi)層氧化膜中摻雜的Fe2+和Ni2+含量增加導(dǎo)致形成的膜更加不均勻,因此氧化膜的穩(wěn)定性、致密度和對基體的保護(hù)性能都大為降低,必然造成腐蝕電流密度和腐蝕速率增加,腐蝕加劇,這些與動(dòng)電位極化曲線所得結(jié)果一致 (圖6)。此外,Huang等[10,11]和Douglas等[13]發(fā)現(xiàn)溫度升高后,氧化膜表面生成的氫氧化物Fe(OH)3和Ni(OH)2等高溫脫水反應(yīng)速度增加,從而造成腐蝕電流密度顯著增加。

5 結(jié)論

(1) 隨著溶液溫度的升高,690合金的自腐蝕電位下降,自腐蝕電位增加,鈍化電位區(qū)間縮小,且氧化膜生長的活化能為17.86 kJ/mol,腐蝕速率主要受離子在溶液中移動(dòng)速率控制。

(2) 在高溫高壓堿性水環(huán)境中,690合金表面生成AB2O4 (A代表Fe2+和Ni2+,B代表Fe3+和Cr3+) 尖晶石類型的內(nèi)密外疏的雙層氧化膜。

(3) 溫度對690合金的影響主要體現(xiàn)在氧化膜致密度與穩(wěn)定性方面,對內(nèi)外雙層氧化膜上腐蝕產(chǎn)物種類影響不大,且溫度越高,氧化膜越厚,氧化物顆粒間隙越大,孔隙和缺陷越多,膜的穩(wěn)定性和致密度越低,基體材料的腐蝕加劇。

The authors have declared that no competing interests exist.