釩的氧化產物種類繁多，在空氣等高氧分壓氣氛中，釩合金最主要的高溫氧化產物是V2O5，其熔點僅約680 ℃，無法對基體形成有效保護，因此，釩合金的熱加工一般需要預先進行真空包套封裝或在高真空條件下進行。

釩合金的氧化行為較為復雜，其氧化行為和氧化產物會受到氧化溫度、氧分壓、合金成分等諸多因素的影響。一般而言，釩合金的氧化增重行為會隨著溫度或氧分壓的升高由線性（n=1）向拋物線（n=0.5）規律轉變，其相應的氧化產物則由VO2等低價氧化物轉變為V2O5等高價氧化物。

圖1是V-4Cr-4Ti合金在不同溫度和氧分壓環境中的單位面積氧化增重規律?？芍词乖诟哒婵栈蚋呒僅e中（氧分壓≤10^-4 Pa），V-4Cr-4Ti合金在500~700 ℃區間仍然會發生明顯的吸氧增重現象。

當基體中的氧達到0.2%（質量分數）時，釩合金會顯著變脆，如圖2所示。Hayakawa等發現，當處于高真空環境中時V-O氧化物在400 ℃以上會發生分解而生成單質V，導致氧在基體中的再溶解。計算表明，若要保證釩合金在700 ℃服役25000小時而不會發生吸氧脆化（即氧化增重＜0.1 mg·cm^-2且延伸率≥10%）的問題，可能需要服役環境滿足氧分壓＜10^-8 Pa。但是，考慮到釩合金作為包層結構材料時其實際“表面積/體積比”較實驗樣品要小，釩合金在實際服役條件下的吸氧脆化臨界氧分壓值應更高，如10^-6 Pa，該因素的具體影響有待進一步的研究。

圖2  不同溫度下V-4Cr-4Ti合金的延伸率隨基體中氧含量的變化情況

此外，當基體中含有一定量的氫時，H、O協同效應會使釩合金發生脆化的臨界氧濃度降至更低，如圖3所示，因此還需重點關注釩合金在服役過程中是否存在氫同位素滲透的問題。

圖3  H含量對V-4Cr-4Ti合金在不同熱處理后的室溫延伸率的影響

高質量的抗氧化防護涂層通常應具備以下特點：

研究表明，無論在空氣、高純He還是高真空氣氛中，Si元素均有助于降低V-Cr-Ti合金在500 ℃及以下溫度區間的氧化增重行為，Y元素則可顯著提高V-Cr-Ti合金在600~700 ℃區間的抗氧化性能，而Al元素的添加可以提高V-Cr-Ti合金在700 ℃的抗氧化性能，如圖5所示；但是，當溫度進一步提高至750 ℃時，添加Al、Si或Y元素的V-Cr-Ti合金均發生嚴重的氧化增重行為，其中V-Cr-Ti-Y合金的氧化增重最高，這是因為V-Cr-Ti-Y合金在700 ℃時會形成結構較為致密的VO2表面氧化層，而在750 ℃則會形成結構疏松的低熔點V2O5氧化層，使得大量的氧仍可通過溶解、擴散等方式進入到V-Cr-Ti合金基體內部，并會導致合金顯著變脆。當同時添加Al、Si和Y元素時，V-4Cr-4Ti-(0.1-0.5)Si-(0.1-0.5)Al-(0.1-0.5)Y合金在不同氧化溫度下的質量變化與V-4Cr-4Ti合金均相差較小，即同時添加上述三種元素并未顯著提升V-4Cr-4Ti合金的抗氧化性能，如圖5所示。另有研究表明，添加Cr、Al、Si等元素還會增加釩合金的氫致脆化敏感性。因此，抗氧化性元素的添加是否會對合金的力學性能造成較大的損害也需要充分的研究。

(a) 添加Al、Si、Y中的一種元素；(b) 添加Al、Si、Y三種元素

Keller和Douglass在研究純釩和釩合金在空氣中氧化行為時發現，純釩在700~1000 ℃區間的氧化增重行為近似符合線性規律，這是因為低熔點氧化產物V2O5在氧化過程中會持續從基體表面流失掉，無法減緩純釩的氧化腐蝕行為；V-30Al、V-30Al-10Ti和V-30Al-10Cr合金的氧化增重行為均呈“拋物線+直線”變化規律，其氧化層均由低熔點的V2O5外層和混合氧化物內層組成。所有材料中，純釩的增重最為顯著，而V-30Al-10Cr合金的氧化增重最小。Al2O3、Cr2O3等高熔點合金氧化物與V2O5的共存會一定程度地提高后者的熔點和黏度，并有助于氧化層結構的致密化，這可能是釩合金較純釩在空氣中具有更好抗氧化腐蝕性能的一個重要原因。

此外，Jain等研究了Ta含量對V-4Cr-(1-7)Ta合金在空氣氣氛中的抗氧化性能的影響，研究發現，V-4Ti-7Ta合金在250~700 ℃區間的抗氧化性能最好，但其表面氧化產物仍由低熔點V2O5和少量VO2組成，并未發現Ta-O氧化物的存在，這也意味著V-4Ti-7Ta合金在高溫（如700 ℃）、高氧分壓服役條件下并不具備十分優異的抗氧化腐蝕性能。

綜上可知，添加Al、Si、Ta等抗氧化性元素并不能顯著改變V-Cr-Ti合金的氧化產物，也難以使合金在氧化過程中形成結構致密、熔點高的表面氧化層，因而也無法顯著提高釩合金在高溫、高氧分壓條件下的氧化腐蝕問題。

擴散型抗氧化涂層（Diffusion coating）一般是利用高溫擴散的方法在材料表面形成某種金屬元素（如Al、Si、Cr等）的富集層，然后通過選擇性氧化等處理而在材料表面形成特定元素的致密氧化層（如Al2O3、SiO2、Cr2O3等），從而顯著提高材料的抗高溫氧化腐蝕性能。擴散型涂層常用的制備方法包括粉末包埋滲、氣相滲、熱浸滲或“電鍍+熱擴散”等。擴散型涂層的微觀結構和組織形貌會明顯受到其制備工藝參數的影響。

Mathieu等采用包埋滲硅法在V-4Cr-4Ti合金表面制備了結構致密、厚度約80 μm的VxSiy抗氧化涂層，其截面如圖6(a)所示。該涂層由VSi2相表層和V-Si過渡層阻成，其成分分布如圖6(b)所示。650 ℃的空氣氧化實驗結果表明，VSi2涂層樣品在50小時持續氧化實驗中的增重較無涂層的V-4Cr-4Ti合金降低約4/5。VSi2相涂層在氧化過程中會形成結構較為致密的(SiO2+V2O5)氧化層，可顯著降低釩合金基體的氧化反應速率。需要說明的是，該VxSiy涂層的制備溫度高達1200 ℃（保溫時間為6小時），可能會引起釩合金晶粒的明顯長大，從而影響到其力學性能。

圖6  V-4Cr-4Ti合金表面VxSiy涂層的截面SEM形貌(a)和元素分布(b)情況

由于使用包埋滲透中間合金料VSi2+Si制備的VxSiy涂層容易出現鼓泡結構，Chaia等分別以CrSi2+Si和TiSi2+Si為包埋滲料進行抗氧化涂層的制備，獲得了結構致密的V1-xCrxSi2和V1-xTixSi2涂層，但其表面仍會存在一些尺寸較小的鼓泡結構。650 ℃空氣氧化實驗結果表明，V1-xTixSi2涂層的氧化增重是VSi2的近1/4，是V1-xCrxSi2涂層增重的近1/2，即V1-xTixSi2涂層具有最優的抗氧化性能。

Chaia等對比分析了熱壓法制備的VSi2、TiSi2和CrSi2三種化合物的氧化行為。研究發現，TiSi2和CrSi2在650 ℃空氣中氧化50小時后的增重分別是VSi2的近1/60和1/3，而在750 ℃則進一步降低至約1/140和1/4。進一步的分析表明，VSi2的抗氧化性能較差主要與低熔點氧化物V2O5的形成有關，而TiSi2在氧化過程中由于形成更為致密的（SiO2+TiO2）表面氧化層而表現出更為優異的抗氧化性能，如圖7所示。

圖8  不同涂層樣品在650 ℃、He（含5×10^-6 O2）中的氧化增重情況

Tobin和Busch采用“高溫真空蒸鍍與擴散”的方法在V-15Cr-5Ti合金表面制備了厚度約40 μm的富Cr層。650 ℃氧化實驗結果表明，該富Cr層的存在可使V-15Cr-5Ti合金在He（含0.01% H2O）中的氧化增重降低2個數量級；但研究中也發現，當富Cr涂層樣品在600 ℃氧化時間增加至1000小時時，Cr元素的擴散會導致其在表面的質量分數由70%急劇降低至2%左右，并在深度約7 μm處達到最高（~20%），V元素在表面的質量分數則由初始時28%升高至40%，同時，相應的材料表層區形成了厚度約7 μm的富氧層，如圖9所示，而氧在無富Cr層的V-15Cr-5Ti合金中的擴散深度超過了70 μm，表明富Cr層可顯著減緩氧向合金基體內部的擴散。

圖9  滲Cr樣品在650 ℃的He（含0.01% H2O）中氧化1000小時前(a)、后(b)的表層區域元素分布情況

但由于高溫（~700 ℃）、長期服役必然會導致Cr、O元素向基體內部的進一步擴散以及表層區V質量分數的持續升高，因此，這一情況對該富Cr涂層的抗氧化性能、結構完整性及其服役壽命的影響還需要進一步的研究，這也是擴散型涂層普遍面臨的一個問題。

此外，滲透型涂層的制備溫度也是一個不可忽視的影響因素，例如，該富Cr層的制備溫度高達1100~1300 ℃，可能會引起釩合金晶粒的顯著粗化，進而導致其力學性能的下降和DBTT的升高。

彭雪星采用“離子液體電鍍鋁+熱處理滲鋁+選擇氧化”技術在V-5Cr-5Ti表面制備了V-Al/Al2O3（阻氚）涂層。研究者首先采用表面陽極化處理和電鍍技術對V-5Cr-5Ti合金進行表面鍍鋁，然后對鍍鋁樣品在高純Ar中進行熱處理滲鋁，以通過涂層與集體之間的元素擴散來獲得較高的界面結合力。不同熱處理溫度下V-Al涂層的截面SEM形貌和主要元素分布如圖10所示?？芍猇-Al涂層主要由結構致密的內層和多孔結構的外層組成。涂層的總厚度隨著熱處理溫度的升高而增加，而外層的厚度卻逐漸變薄。X射線能譜分析結果表明，鍍鋁涂層在750 ℃熱處理1小時后，其表面附近V、Al元素的原子分數分別約為20%和75%；隨著熱處理溫度的升高，涂層中Al、V元素的含量則分別呈現降低和升高的趨勢，這是涂層和基體之間元素相互擴散加劇的結果。研究者利用機械打磨去除結構疏松的外層涂層后，在950 ℃、10 Pa氧分壓條件下對V-Al層進行選擇性氧化處理0.5~1小時，最終在V-Al層表面獲得了結構致密、厚度約300 nm的Al2O3氧化層，具有非常優異的阻氫性能。Al2O3涂層還兼具優異的抗氧化性能，因此，該涂層的抗高溫氧化性能以及服役壽命有待進一步的評估。

圖10  不同熱處理工藝下V–5Cr–5Ti合金表面滲Al涂層的截面SEM形貌和元素分布

包覆型抗氧化涂層（Overlay coating）是指采用物理、化學、噴涂、料漿燒結等方法在材料表面制備的具有優異抗高溫氧化性能的涂層。

圖11  搪瓷涂層對V-10Cr-5Ti合金在500~700 ℃氧化增重速率的影響

受到熱障涂層的啟發，張高偉等提出了應用于釩合金基體的“Ti+搪瓷”復合抗氧化涂層，即先通過壓力加工等方法制備出釩合金/鈦復合材料，隨后在鈦層表面進行一次或多次涂搪燒成處理來制備目標復合搪瓷涂層。由于鈦較好的抗氧化性和潤濕性，釩合金在涂搪前無需對其表面進行預氧化處理，因而還能避免將氧雜質引入釩合金基體。