摘要

采用回歸再時效處理2024鋁合金并對其進行透射電鏡和掃描電鏡觀察、硬度、晶間腐蝕和電化學腐蝕測量，研究了回歸時間對2024鋁合金的微觀組織和耐蝕性能的影響。結果表明：經回歸再時效處理的2024鋁合金其主要析出強化相為S相。回歸處理時間為0.2 h的合金，S相細小且呈彌散均勻分布，性能有顯著的提高，硬度為147.2 HV0.5、晶間腐蝕深度為98.5 μm、自腐蝕電位為-0.64 V、自腐蝕電流密度為0.24 μA·cm-2、電阻值為31397 Ω·cm2。這表明，適當時間的回歸處理有利于提高2024鋁合金的硬度和耐蝕性。

關鍵詞： 金屬材料; 2024鋁合金; 回歸再時效; 耐蝕性; 析出相

2024鋁合金(Al-Cu-Mg合金)屬于2xxx系鋁合金(Al-Cu系合金)，是一類可通過熱處理彌散強化的變形鋁合金。2024鋁合金具有高比強度、質輕和良好的機械性能，廣泛用于航空航天以及汽車制造等領域[1~4]。但是，2024鋁合金的耐蝕性較低，進行不同的熱處理可將其提高[5~7]。單級峰值時效(T6)處理能有效改善2024鋁合金的硬度和強度，但是其耐蝕性的提高不明顯[8,9]。李海等[10]發現，過時效狀態的Al-4.5Cu合金晶界處的析出相由線狀變為鏈狀，降低了其晶間腐蝕(Intergranular corrosion, IGC)敏感性。詹鑫等[11]發現，非等溫峰時效處理狀態的2A14鋁合金，在晶界和晶內均出現二次析出第二相，其自腐蝕電流密度、電位和極化阻抗均高于T6態。

回歸再時效(Retrogression and re-aging, RRA)處理，是針對7xxx系鋁合金(Al-Zn系合金)的一種熱處理工藝。RRA處理，分為預時效、短時高溫回歸和再時效三個部分。RRA處理可使7xxx鋁合金具有高強度和硬度，和良好的耐蝕性[12~17]。趙剛等[18]提出，將欠時效作為預時效處理和適當的回歸處理配合RRA處理，有利于提高2014鋁合金的強度和延展性。YUAN等[19]提出，與單級時效處理相比，2A97鋁合金預時效后，回歸處理的抗拉強度降低且延展性提高，再經RRA處理其抗拉強度提高且延展性降低。WARD等[20]提出，隨著回歸溫度的提高和時間的延長，2195鋁合金的強度值逐漸降低。本文研究回歸時間對2024鋁合金的組織和耐蝕性能的影響。

1 實驗方法

表1列出實驗用2024鋁合金的成分。

表1   實驗用2024鋁合金的成分(質量分數，%)

先將從鍛件上切下的不同尺寸的試樣在500℃箱式電阻爐中進行40 min固溶處理，然后將其快速水淬至室溫。將試樣在190℃預時效處理2 h，空冷至室溫后再將其在320℃分別回歸處理0.1 h、0.2 h、0.3 h、0.4 h和0.5 h，水淬冷卻至室溫。最后將回歸處理后的試樣均在190℃電熱鼓風干燥箱中再時效處理8 h。表2列出了不同編號試樣的熱處理工藝。

表2   不同編號試樣的熱處理工藝

將試樣表面打磨拋光，用UH250型數顯維氏硬度計測試拋光面的硬度，載荷為5 N，加載時間為10 s。每個試樣測5個點取結果的平均值，誤差值為±2.1 HV0.5。根據國家標準GB/T 7998-2005標準進行IGC實驗，測試三個熱處理工藝不同的平行樣品以減小誤差。將試樣打磨和拋光后進行預處理，然后將其垂直懸浮在腐蝕溶液中(用500 mL蒸餾水溶解28.5 g NaCl和5 mL H2O2)，浸泡時間為6 h，腐蝕溶液溫度為35±2℃，浸泡時的面體積比小于2 dm2·L-1。實驗結束后，用TM3030掃描電鏡觀察IGC深度。使用CS310電化學工作站進行電化學腐蝕實驗，采用三電極體系測試極化曲線和交流阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopies, EIS)，試樣為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，實驗溫度為25℃。3.5% NaCl溶液為腐蝕介質，掃描電位范圍為±1 V，掃描速率為2 mV·s-1。EIS的頻率范圍為0.01~100000 Hz，正弦交流信號幅值為10 mV，用Zview軟件擬合EIS的數據。

用JEM-2100透射電鏡(Transmission electron microscope, TEM)觀察不同熱處理試樣的微觀結構。先將片狀試樣打磨至50 μm，然后沖成直徑為3 mm的小圓片。將圓片放在裝有腐蝕液(30% HNO3和70% CH3OH)的TJ100-SE電解雙噴儀中，用液氮降溫后進行雙噴減薄，實驗溫度為-25℃。

2 實驗結果

2.1 不同熱處理后合金的硬度

圖1給出了不同熱處理合金的維氏硬度。由圖1可見，經RRA處理的合金其硬度的變化趨勢是先提高后降低，回歸處理0.2 h后再時效處理其硬度值達到最高，為147.2 HV0.5。回歸處理時間超過0.4 h后進行再時效處理，合金的硬度值降至僅預時效處理的合金硬度值以下。這表明，只有回歸處理時間適當才能提高RRA處理的2024鋁合金的硬度。

圖1   不同熱處理后合金的硬度

2.2 晶間腐蝕

圖2給出了不同熱處理后合金的IGC形貌。如圖2a可見，僅進行預時效處理的合金其截面的腐蝕面積較大，腐蝕沿著合金的晶界和相界進行且腐蝕的深度較大(表3)，最長的IGC深度為228.2 μm。由圖2b、c、d、e和f可見，隨著回歸時間的增加RRA處理后合金的IGC深度先減小再增大，回歸處理時間為0.2 h的合金經RRA處理后的腐蝕面積最小，IGC深度最淺，最長的腐蝕深度為98.5 μm。這表明，適當的回歸時間使RRA處理后的合金耐晶間腐蝕性能更高。

圖2   不同熱處理后合金的IGC照片

表3   不同熱處理后合金的IGC深度

2.3 電化學腐蝕

進行電化學腐蝕實驗能從根本上研究合金的腐蝕性能[21]。圖3給出了不同熱處理后合金的極化曲線。可以看出，極化曲線的形狀基本相同，先發生氧還原的陰極極化，到達自腐蝕電位后發生陽極極化，此時腐蝕電流密度迅速增大，陽極溶解順利。與僅經預時效處理的合金相比，RRA處理的合金其自腐蝕電位提高，電流密度也明顯降低。式

圖3   不同熱處理后合金的極化曲線

表明，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正相關[22]，因此RRA處理后的合金腐蝕速率也降低了。 式(1)中M為相對原子量，n為合金失去的電子數，S為工作電極的面積 (cm2)，ρ是合金的密度 (g·cm-3)。回歸時間為0.2 h、經RRA處理的合金其自腐蝕電位最高為-0.64 V，自腐蝕電流密度和腐蝕速率最低，其耐蝕性最好。其它試樣的極化曲線參數如表4所示。

表4   不同熱處理后合金的極化曲線參數

可根據EIS研究不同熱處理后合金的腐蝕特性，圖4中只有一個容抗弧，其直徑表征合金的耐蝕性能。圖5給出了對應的等效電路，當電極的雙電層阻抗行為偏離等效電容的阻抗行為時用恒相位角原件CPE在數學上模擬雙電層電容Cd，可得到更好的擬合效果，根據式

圖4   不同熱處理后合金的Nyquist圖

圖5   等效電路

可知電容的受制因素[23]。 式(2)中n為雙電層的彌散指數(為0.6~1)，n越接近于1則CPE的擬合效果越接近等效電容，Z0為常數。等效電路中的Rs為溶液的電阻，Rt為合金與溶液之間的電荷轉移電阻。結合EIS與等效電路，EIS中的容抗弧代表合金與溶液之間的雙電層行為[24]。表5列出了不同熱處理合金的EIS參數。合金在僅經預時效處理時容抗弧直徑較小，電阻值較小為6515 Ω·cm2，合金的耐蝕性能較差。經RRA處理后合金的耐蝕性能明顯提高。隨著回歸時間的增加容抗弧直徑先增大后減小，回歸處理0.2 h的合金經RRA處理后的容抗弧直徑最大，電阻值最大為31397 Ω·cm2，合金的耐蝕性能最佳。

表5   不同熱處理后合金的EIS參數

2.4 組織形貌

圖6給出了不同熱處理后合金的明場TEM照片。可以看出，單級時效處理和RRA處理的2024鋁合金其主要基體析出相(Matrix precipitates, MPts)為針棒狀的S相(Al2CuMg)。從圖6a可見，經190℃預時效處理2 h的合金其內的MPts為S'相和S相，以S'相居多且分布較為彌散。從圖6b、c、d、e和f可以看出，經RRA處理后合金內的主要MPts為S相。圖6b中的S相總體分布不均；圖6c中S相的數量比圖6b中的多，且更加均勻彌散，尺寸約為100 nm，左下角給出了選中區域的S相在[001]Al上的電子衍射花樣；從圖6d、e和f可見，隨著回歸時間的增加合金經RRA處理后MPts分布均勻，但是粗化越來越嚴重。

圖6   不同熱處理后合金的明場TEM照片

3 分析討論

合金的組織決定其性能。2024鋁合金的主要析出相強化相為S相和θ相，MPts主要為S相。2024鋁合金中S相的析出序列為[25~29]

其中SSS為過飽和固溶體，GPB區為原子偏聚區，S''相和S'相為與基體半共格的亞穩過渡相，S相為穩定的與基體非共格的平衡相。2024鋁合金在固溶處理后迅速水淬冷卻形成SSS，冷卻迅速SSS內定格了大量空位。Mg原子的擴散率和空位結合能均大于Cu原子[30]，雖然Cu原子的含量比Mg原子高，在初步的時效處理過程中2024鋁合金內產生大量Cu-Mg團簇，其體積小但是密度大。在隨后的時效處理過程中Cu-Mg團簇因得到更多的能量而轉為過渡相，隨著時效過程的進行最終轉變為平衡相。

S相中的Mg元素電位低，較為活潑，因此在腐蝕的最初階段S相作為陽極而發生點蝕，Al基體則發生氧還原的陰極反應。在Mg元素迅速消耗后，出現富Cu的剩余物。Cu元素的電位比Al基體高，富Cu剩余物為陰極。Al基體與溶液中的H2O和侵蝕性離子Cl-同時發生反應而使Al基體發生陽極溶解，O2的傳輸在陰極生成OH-，在合金表面生成鈍化膜，而腐蝕液中的Cl-很快破壞合金表面的鈍化膜。如圖3所示，在陽極極化過程中沒有產生鈍化區，陽極溶解順利進行。Cl-在已經發生點蝕處(例如S相)優先擊穿其表面鈍化膜，在金屬表面形成小蝕坑，使點蝕更加嚴重，甚至在晶界處發展為IGC。而回歸時間為0.2 h的合金經RRA處理后，MPts的彌散均勻分布使Cl-分散，在析出相上發生不劇烈的點蝕，點蝕坑很小，如圖4所示，腐蝕反應不明顯。

如圖6a所示，2024鋁合金在190℃預時效處理2 h后MPts多為S'相，還有少量S相。其原因是，因時效處理時間較短合金內的能量有限，大部分MPts以過渡相的形式存在，且預時效后的欠時效狀態更有利于細小MPts在回歸處理時回溶。預時效后的2024鋁合金經較高溫度的回歸處理，MPts開始回溶進基體。但是隨著回歸時間的增加部分較為粗大的MPts未能回溶，并逐漸長大。如圖6b、c、d、e和f所示，合金經RRA處理后回溶的MPts重新析出，以S相為主分散于基體中。回歸處理時間越長合金經RRA處理后的粗化相越多，粗大的MPts不僅使合金的硬度降低，還使MPts與基體之間的電位差提高，使合金更易發生點蝕，降低了合金的耐腐蝕性能。因此，回歸時間為0.2 h后經RRA處理后合金，其內的S相細小且分布均勻彌散，使合金的硬度和耐蝕性最好。

4 結論

(1) 回歸處理時間為0.2 h、經RRA處理的2024鋁合金其硬度最高、晶間腐蝕深度最淺、自腐蝕電位最高、自腐蝕電流密度最小，分別為147.2 HV0.5、98.5 μm、-0.64 V和0.24 μA·cm-2。

(2) 在RRA處理的2024鋁合金內的主要析出強化相為S相，隨著回歸時間的延長合金經RRA處理后的MPts分布均勻彌散，但是越來越粗化，使其硬度和耐蝕性的降低。因此，選擇適當的回歸時間是RRA處理的關鍵。

(3) 2024鋁合金中的MPts優先腐蝕，而細小彌散的MPts可降低與基體之間的電位差，減小點蝕和晶間腐蝕等局部腐蝕，提高合金的耐蝕性。

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