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  2. 氫燃料電池汽車零部件及其防腐蝕技術
    2023-07-20 14:52:31 作者:高榮龍,向可友等 來源:腐蝕與防護 分享至:

     

     

    2021年黨中央提出2030年實現(xiàn)碳達峰、2060年實現(xiàn)碳中和的發(fā)展思路與愿景,而發(fā)展氫能源汽車就是實現(xiàn)碳達峰、碳中和的重要措施之一。因此,優(yōu)化氫燃料電池汽車材料及其零部件加工工藝等是實現(xiàn)氫能利用的先決條件和重要組成部分。

    氫燃料電池汽車的排放物是水,非常環(huán)保,且氫燃料是一種可再生的資源,儲量豐富。因此,氫燃料電池汽車系統(tǒng)以及相應的零部件研發(fā)引起人們的廣泛關注。

    我國氫燃料電池汽車目前還處于探索運營階段,經過近十年的研發(fā)與努力,我國在氫燃料電池、整車設計與關鍵零部件的制造等方面,具備了一定的自主知識產權,也擁有了體系結構相對完整的氫燃料電池汽車的研發(fā)與制造平臺。而且,燃料電池堆、逆變器、整車控制、驅動電機、車載儲氫系統(tǒng)等關鍵零部件形成了配套體系,可以初步實現(xiàn)氫燃料電池汽車動力系統(tǒng)與整車制造的能力。

    然而,目前離高性能整車的要求還存在一些差距,例如對氫燃料電池汽車的前期投入不足,研發(fā)、制造方面的人才隊伍建設不完善,也沒有形成完整且有競爭力的氫燃料汽車產業(yè)鏈,在關鍵材料、關鍵技術等方面的研發(fā)相對落后,氫燃料電池的核心零部件和整車性能存在著配套性差的問題。


    NO.1

    氫燃料電池汽車系統(tǒng)及零部件

    01

    氫燃料電池汽車系統(tǒng)

    作為氫燃料電池汽車的燃料,氫氣很關鍵,制氫、儲氫、加氫站等設施同樣也是發(fā)展的關鍵。眾所周知,制氫方法很多,包括電解水、水煤氣、氨電解、甲醇重整制氫等。儲運環(huán)節(jié)的汽車用氫氣有高壓氣態(tài)氫、低溫液態(tài)氫、有機液態(tài)氫等。

    以氫燃料汽車的加氫站為例,就有調壓、干燥、壓縮、儲存、加注和控制六個子系統(tǒng),其中氫氣壓縮機、高壓儲氫罐、氫氣加注機是加氫站系統(tǒng)的核心,這些子系統(tǒng)要求同時具有高度配套性和高度安全可靠性。因此,相應的材料、零部件的表面防腐蝕技術就顯得非常重要。

    氫燃料電池汽車產業(yè)鏈的中段,是電池堆和關鍵零部件的加工制造,將電池堆和零配件兩部分集成,就形成了氫燃料電池的基本系統(tǒng)。氫燃料電池堆是整個系統(tǒng)的核心,由膜電極、集流板、端板、密封圈等組成,通過電池堆聯(lián)接相關部件,如空壓機、增濕器、氫循環(huán)泵、儲氫瓶等。當電池堆工作時,氫氣和空氣通過管道分配到雙極板,再由雙極板導流均勻分配到電極,通過電極支撐體與催化劑接觸進行電化學反應,為汽車運行提供氫能源動力。

    車載儲氫系統(tǒng)有硬件和控制部分,硬件部分包括碳纖維纏繞鋁內膽儲氫瓶、組合式瓶閥、溢流閥、減壓閥、壓力/溫度傳感器等。控制部分是根據壓力/溫度傳感器的反饋信號通過軟件程序對電磁閥進行開/關控制,并監(jiān)控車載供氫系統(tǒng)的即時狀態(tài)。閥體多由金屬材料制造,所以應考慮這些部件可能發(fā)生的表面腐蝕問題。

    氫燃料電池汽車由電機提供動力,沒有自動變速箱,其電機結構比較簡單。但要關注這些結構的材料優(yōu)選及相應的表面防腐蝕技術。

    02

    氫燃料電池零部件

    雙極板是電池堆中的“骨架”,工作時起支撐、收集電流的作用,同時為電池冷卻液提供通道,分隔氧化劑和還原劑,因此,其性能直接會影響電池堆的體積、輸出功率和使用壽命。電池堆雙極板材料有石墨、金屬(鋁、鎳、不銹鋼、鈦合金等)、復合材料等。其中石墨雙極板在質子交換膜燃料電池中的使用較多。金屬雙極板在酸性電解質環(huán)境中易被腐蝕,溶出的離子會導致電池膜交換電極組件的毒化,進而影響電池堆的性能,且隨著金屬離子濃度的增加,電池歐姆電阻增加,電池的輸出功率下降。所以解決電池雙極板材料在酸性環(huán)境中的表面腐蝕問題非常重要。

    電池堆膜電極的質子交換膜、電極催化劑、氣體擴散層等的耐久性、穩(wěn)定性等對于電池的壽命和工況適應性影響很大,是電池選材設計的關鍵之一。常用的電池質子交換膜(PEM)是全氟磺酸膜,利用了碳氟主鏈的疏水性和側鏈磺酸端基的親水性,達到潤濕狀態(tài)下的微相分離,實現(xiàn)質子的高傳導率,同時具有耐強酸、耐強堿等性能。

    質子交換膜電極常用的催化劑為鉑碳,由于鉑金屬成本高,研發(fā)低鉑和非鉑催化劑對降低成本非常重要。在碳載體中摻雜氮、氧、硼等非金屬元素,可以增強Pt納米顆粒與鎳、鈷、銅、鐵、錳等過渡金屬的表面附著力。摻雜元素的碳載體催化劑可以降低成本,但還需提升氫燃料電池工作時電極的耐蝕性、表面氧還原反應催化活性、質量比活性、面積比活性、電極穩(wěn)定性等。

    在氫燃料汽車的電池堆中,空氣與氫氣通向陰、陽極上的催化劑層,要穿越由微孔層、支撐層構成的氣體擴散層(GDL)。GDL是由碳黑和疏水材料構成的,厚10~100 μm,用于改善電極基底的孔隙結構、降低基底與催化層間的接觸電阻、引導反應氣體快速通過擴散層,并均勻分布到催化劑層的疏水表面、排走反應生成的水。通過對碳纖維紙表面進行疏水處理,確保GDL具有一定的水傳輸性能,此外,還要進行碳化、石墨化等處理,以進一步提高碳纖維紙的導電性能等。

     


     


    NO.2 

    氫燃料電池汽車零部件表面

    的防腐蝕技術

    01

    環(huán)境變化對氫燃料電池

    汽車零部件的腐蝕影響

    氫燃料電池汽車的一些零部件是由金屬或有機、無機材料構成的。在汽車運行過程中,環(huán)境變化、污染氣體等有可能造成這些零部件材料發(fā)生腐蝕、環(huán)境老化、失效等情況,所以需要在這些零部件表面進行必要的涂鍍層防護和防腐蝕處理。

    金屬零部件材料的腐蝕與其表面狀態(tài)(有無涂鍍層、轉化膜層等)、材料微觀組織結構(相成分),服役環(huán)境(水、溫度、濕度等)等有關,腐蝕的主要類型有均勻腐蝕、點腐蝕,氫脆、碳腐蝕等。有機材料受服役環(huán)境的影響可能會發(fā)生老化失效,如密封變差、脆化等。氫燃料電池氣體擴散層(GDL)是水管理的“中心”,起管理電池反應水的作用,可以提高燃料電池的穩(wěn)定性。實際上GDL的厚度、表面預處理狀態(tài)等都會影響氫燃料電池的反應傳熱和傳質阻力,進而影響整個電池系統(tǒng)的濃差極化、歐姆極化等,導致電極材料發(fā)生電化學腐蝕。還有汽車的壓縮、凍融、氣流、水溶等會對材料造成機械降解,從而影響電池的性能。

    動力源-質子交換膜燃料電池(PEMFC)有較高的能量轉換效率且對環(huán)境無污染。金屬雙極板及其表面涂層對PEMFC的發(fā)電性能與耐久性影響很大。而金屬雙極板及其表面涂層易受環(huán)境pH、溫度、電勢等多種參數的影響發(fā)生腐蝕,下表是環(huán)境因素變化對于電池雙極板腐蝕的影響,可以看出,當電池的服役環(huán)境發(fā)生變化時,若工作環(huán)境參數控制不當,就容易出現(xiàn)材料腐蝕(根據材料不同,出現(xiàn)腐蝕的類型也不同)或電池的穩(wěn)定性和耐久性下降。

    影響因素

    電池性能及腐蝕

    溫度

     

    溫度高,電池耐久性、穩(wěn)定性差

    pH

     

    根據電解質中氫離子濃度變化,氫離子濃度低時,可以促使雙極板形成表面鈍化膜,氫離子濃度高時,使得發(fā)生局部腐蝕現(xiàn)象

    F離子濃度

     

    F離子濃度增加,電池耐久性變差,雙極板表面變粗糙,點腐蝕現(xiàn)象嚴重

    Cl離子濃度

     

    Cl離子濃度低時對腐蝕影響很小,但濃度高,會引起點腐蝕

    氫氣濃度/接觸壓力

     

    氫氣濃度/接觸壓力高,電池耐久性變差

    電勢

     

    電勢高,破壞表面鈍化膜引起點腐蝕現(xiàn)象

    啟/停變化

     

    對于Mo摻雜的涂層,高電勢時,電池耐久性下降,但是比起沒有進行防腐蝕處理的雙極板的耐久性仍然很高

    瞬態(tài)電勢

     

    大振幅、長時間脈沖中的瞬態(tài)電勢變化會加速材料腐蝕

    由上表還可以看出,除了環(huán)境因素之外,服役參數(壓力、表面電勢、電池啟/停)也會影響電池雙極板的腐蝕行為。所以對于環(huán)境因素、服役參數的變化要給予高度的關注,以保持氫燃料電池的性能。

    金屬雙極板在酸性環(huán)境中會發(fā)生腐蝕溶解,浸出的離子會毒化膜電極組件,這是因為溶解的金屬離子改變了電池的內部環(huán)境,系統(tǒng)歐姆電阻增加,輸出功率降低。因此,既要防止雙極板在富氧條件下,發(fā)生鈍化導致接觸電阻增加,又要防止服役環(huán)境中金屬的腐蝕。鈦合金或不銹鋼雙極板表面都易形成氧化鈍化膜,鈍化和腐蝕都會影響雙極板作為集流體的導電性能。因此,在鈦合金或不銹鋼上制備一層兼具良好電性和耐蝕性的表面膜層,是十分重要的。

    除雙極板等部件外,氫燃料電池系統(tǒng)中的空氣壓縮機等部件也要進行防腐蝕處理,以保證空氣壓縮機提供與電池堆功率密度相匹配的氧化劑(空氣),同時具有壓比高、體積小、噪聲低、功率大、無油、結構緊湊等特性,在空氣壓縮機的部件中軸承、電機等比較關鍵,同樣這些金屬材料的表面需具有高的耐摩擦、防腐蝕等性能。

    02

    氫燃料電池部件的

    防腐蝕技術

    通常為解決電池部件的腐蝕問題,在金屬雙極板表面涂覆的耐腐蝕涂鍍層有:金屬及合金鍍層、金屬化合物涂層、金屬碳化物涂層、金屬氮化物涂層、非金屬涂層等,有些涂層在提升其表面防腐蝕性能的同時,可以保障表面的導電性以及其他性能。

    下表是燃料電池用典型金屬雙極板材料用表面涂鍍層的類型及制備方法,可以看出,不同材料采用的表面防腐蝕方法差別很大,不同基材表面采用不同類型的涂鍍層,可以更好地保證電池金屬雙極板的耐蝕性及導電性。

    不銹鋼或Ti合金電池雙極板表面通常電鍍Ni-W-P或Ni-Cu-P合金層,也可電鍍一層致密Ni-Cu層,其熱穩(wěn)定性、導電性以及耐蝕性均優(yōu)于TiN鍍層。當采用電鍍工藝時,需要進行鍍前的預處理或沖擊鍍處理,以獲得與不銹鋼、鈦合金基體結合牢固的防腐蝕鍍層。

    316L不銹鋼雙極板表面可以通過磁控濺射制備TiN、CrN、TiCrN鍍層,以提高其耐蝕性,同時保持低的表面接觸電阻和良好的導電性。

    在金屬雙極板陽極側表面進行電鍍暗鎳或化學鍍鎳磷合金層也是一種好方法,需要選擇低應力的電鍍鎳工藝和高磷含量的化學鍍鎳工藝,所得鍍鎳層結合力、耐蝕性及導電性都較好。還可以通過調整鍍鎳工藝參數,使鍍鎳層表面產生一定的疏水性,這樣,電池工作時就不易被電解質溶液潤濕,從而避免電池內電解質溶液的流失。

    對金屬雙極板進行柔性“濕密封”設計,可能會發(fā)生碳酸鹽對不銹鋼雙極板的碳腐蝕,因此,對這種不銹鋼雙極板的邊框進行“滲鋁”保護處理是非常必要的。

    針對鈦合金金屬雙極板,可用等離子體滲氮等技術進行表面改性以提高其耐蝕性。并且在滲氮前及滲氮后進行必要的拋光處理,目的就是通過表面的平整光亮來提高滲氮層的耐蝕性。

    用電化學沉積的方法制備燃料電池的膜電極,在外加電場作用下,在三電極的鍍槽中,將分布均勻的Pt納米催化劑顆粒直接沉積到膜電極的核心三相反應區(qū),或將Pt或Pt合金納米顆粒從其混合溶液或熔融鹽中電解出,與Nafion膜緊密接觸。所得膜電極可有效降低Pt納米顆粒的負載量,從而降低成本。使用脈沖電源的電沉積,可以改變沉積顆粒的大小和形態(tài),使Pt納米顆粒的粒徑更小。具體過程如下:先用Nafion溶液浸漬無催化活性的碳電極,然后放入鍍槽內進行電沉積,沉積過程中電解液中的Pt納米顆粒穿過電極表面的Nafion薄層,并在具有離子和電子的導電區(qū)域還原沉積,電沉積制備的膜電極既可以降低Pt納米顆粒的數量,又可以提高整體的耐腐蝕等性能。

    氫氣循環(huán)泵是控制氫氣流量,提高氫氣利用效率的部件,涉氫、涉水等環(huán)境可能會導致敏感金屬材料發(fā)生“氫脆”以及低溫條件下的結冰等現(xiàn)象,從而導致電池系統(tǒng)無法正常工作。因此,解決氫氣循環(huán)泵的氫氣密封和水汽腐蝕、氣體沖擊、耐水性等問題就顯得非常重要。對于采用單氣控非平衡氣體分配閥實現(xiàn)泵往復運動的氫氣循環(huán)泵,多用鋁合金或不銹鋼材料制造,鋁合金可以用陽極氧化和防冰涂層的復合工藝進行表面防護。不銹鋼雙極板表面則通過等離子噴涂、物理氣相沉積、電鍍等工藝實現(xiàn)低氫脆、防腐蝕等功能。

    氫燃料電池汽車的各種閥、管等大部分是用金屬材料制作的,對不銹鋼閥、不銹鋼波紋管等要進行酸洗、拋光與鈍化等表面處理以提升其防腐蝕性能。

    對于汽車散熱管路,同樣有防腐蝕涂層及表面處理技術的問題,氫燃料電池散熱器的表面處理方法有:對燃料電池散熱器芯體依次進行酸洗、堿洗以及水洗,采用高溫去離子水對水洗后的氫燃料電池散熱器進行循環(huán)清洗,然后進行表面鈍化處理,以在散熱器內部與冷卻系統(tǒng)防凍液接觸的表面生成鈍化層,降低冷卻系統(tǒng)中離子析出并且提高其防腐蝕性能等。

    結束語

    氫燃料電池汽車是個復雜的系統(tǒng)工程,需要投入大量的人力物力進行技術研發(fā),氫能是未來實現(xiàn)碳中和的一個重要載體。氫燃料電池汽車要真正像燃油汽車一樣得到廣泛應用,還有很多技術關鍵、材料關鍵等問題需要解決。電池中的金屬雙極板及其涂層易受環(huán)境pH、溫度、濕度、電勢、溶解離子、壓力等多種因素的影響,這些又與電池的工作環(huán)境和工作狀況相關。因此,優(yōu)選電池金屬雙極板基材及其涂層工藝,通過表面耐腐蝕、導電、穩(wěn)定性等技術的研發(fā),實現(xiàn)氫燃料電池系統(tǒng)的多種功能要求。只有對燃料電池汽車的每個分系統(tǒng)進行進一步的優(yōu)化和突破,才能實現(xiàn)氫燃料電池汽車的快速發(fā)展。

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