摘要

研究了稀土耐熱鎂合金Mg-Gd-Zn-Zr在高溫環(huán)境下的氧化行為，將Mg-14Gd-2.3Zn-Zr合金在200、300和440 ℃三組溫度下進(jìn)行恒溫氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期分別為20 h和50 min。采用X射線衍射儀、掃描電鏡、掃描電鏡能譜分析對(duì)鎂合金表面氧化膜的微觀形貌以及物相組成進(jìn)行分析。研究結(jié)果顯示，鎂合金經(jīng)高溫氧化后，氧化膜的主要物相組成為MgO，且隨著氧化溫度的升高，合金表層Gd的含量逐漸增加。在440 ℃時(shí)，氧化膜內(nèi)層中較為連續(xù)致密的Gd2O3薄膜阻止了合金中Mg2+的進(jìn)一步消耗，從而提高了鎂合金的抗氧化性能。

關(guān)鍵詞： 稀土耐熱鎂合金 ; 氧化性能 ; 氧化膜

鎂合金在自然界中的含量非常豐富，因其具有良好的比強(qiáng)度、比剛度、良好的減震性能和切削加工性能[1-3]，目前在軌道交通和電子領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用[4-6]。同時(shí)，由于航空航天以及新能源汽車等領(lǐng)域的快速發(fā)展，使用輕量化鎂合金材料對(duì)提高做功效率具有非常獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在所有的結(jié)構(gòu)金屬材料里，Mg的密度最低，質(zhì)量最輕，對(duì)于汽車質(zhì)量每減輕100 kg，每百公里汽油消耗量可減少0.3 L，若減少10%汽車質(zhì)量，便可減少10%尾氣排放[7]；對(duì)于運(yùn)載火箭，載荷質(zhì)量每減輕1 kg，起飛質(zhì)量就可以減輕50 kg，地面設(shè)備便可以減少100 kg[8]。因此在全球范圍內(nèi)諸多國(guó)家正在加大對(duì)鎂合金的開(kāi)發(fā)和投入，有關(guān)鎂合金技術(shù)的研究和發(fā)展備受關(guān)注。

然而，鎂合金非常活潑，極易與濕潤(rùn)空氣或水反應(yīng)生成MgO或Mg(OH)2，從而發(fā)生腐蝕，特別在高溫環(huán)境中，快速地氧化和腐蝕更是導(dǎo)致鎂合金破損失效提前發(fā)生[9-13]，嚴(yán)重限制了鎂合金的應(yīng)用范圍。近年來(lái)，利用稀土元素進(jìn)行改性的鎂合金在高溫領(lǐng)域中備受關(guān)注，多組牌號(hào)的稀土鎂合金的發(fā)明已有報(bào)道。研究[14-16]報(bào)道認(rèn)為加入了活性稀土元素能夠顯著改善合金的高溫蠕變性能。不僅如此，加入稀土元素還能提高其抗腐蝕性能，如王浩等[17]研究了稀土Sm對(duì)AZ80鎂合金腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，Sm含量為0.6%時(shí)腐蝕速率僅為原始合金的25%。鎂合金在高溫下會(huì)有不同的氧化形式，特別是稀土夾雜會(huì)在不同溫度段無(wú)論其氧化行為或者氧化產(chǎn)物等方面均會(huì)有相當(dāng)巨大差異。截止目前，有關(guān)稀土鎂合金在高溫下的研究還不充分，許多的報(bào)道主要集中在力學(xué)性能，很少有研究對(duì)于不同溫度下鎂合金的氧化行為作全面的分析。

由此，本研究針對(duì)一種新設(shè)計(jì)的Mg-Gd-Zn-Zr稀土鎂合金，詳細(xì)研究了它在不同溫度下 (200、300和440 ℃) 的高溫氧化行為，介紹了合金基體經(jīng)氧化后氧化產(chǎn)物的構(gòu)成與微觀結(jié)構(gòu)，分析了其高溫氧化機(jī)理，以期為鎂合金的設(shè)計(jì)和在高溫環(huán)境下的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐與理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選材為Mg-Gd-Zn-Zr型稀土鎂合金，成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為Gd 14，Zn 2.3，Zr 1，余量為Mg。材料由中國(guó)科學(xué)院金屬研究所試制，通過(guò)電火花切割技術(shù)由一300 mm的圓柱形胚材上切制樣品，樣品尺寸為20 mm×10 mm×2 mm，經(jīng)SiC砂紙由粗到細(xì)打磨至800#，最后使用丙酮、酒精混合溶液超聲清洗，烘干備用。

恒溫氧化實(shí)驗(yàn)利用Cahn TherMax 700型熱重分析儀 (TGA) 來(lái)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度選取200、300和440 ℃，其中，在200和300 ℃下氧化實(shí)驗(yàn)周期為20 h，在440 ℃下氧化實(shí)驗(yàn)周期為50 min。每組實(shí)驗(yàn)中均有3組平行試樣。高溫爐內(nèi)升溫速率為8 ℃/min，每30 s記錄一次質(zhì)量數(shù)據(jù)，熱天平精度為0.001 mg。

采用TGA測(cè)試得到鎂合金質(zhì)量變化以繪制試樣在3組溫度下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，使用Inspect F50場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (SEM) 觀察和分析樣品的表面及截面微觀形貌，使用SEM配套的INCA X-MAX型能譜分析儀 (EDS) 進(jìn)行能譜分析。通過(guò)X'Pert PRO型X射線衍射儀 (XRD) 進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始態(tài)形貌

對(duì)初始態(tài)樣品進(jìn)行表面SEM分析，其表面形貌如圖1所示。由圖1a可見(jiàn)，初始態(tài)鎂合金表面分布著網(wǎng)格狀稀土強(qiáng)化相，且網(wǎng)格狀稀土強(qiáng)化相分布較為均勻。由1b可見(jiàn)，Mg-Gd-Zn-Zr合金由α-Mg和沿晶界析出的共晶相所組成，沿晶界析出的富Gd的共晶相對(duì)鎂合金起到了強(qiáng)化作用。

圖1   原始態(tài)Mg-Gd-Zn-Zr合金的微觀形貌

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)分析

圖2a為鎂合金在200 ℃下的TGA曲線。由圖可見(jiàn)，鎂合金在200 ℃氧化20 h后，TGA曲線質(zhì)量波動(dòng)較大 (如箭頭所示)，而TGA的質(zhì)量的波動(dòng)正是試樣抗氧化性能失穩(wěn)的證明。TGA曲線多處發(fā)生質(zhì)量大幅下降又上升的現(xiàn)象，由此表明合金在該溫度下進(jìn)行氧化后，試樣的抗氧化性能較差，此時(shí)氧化增重較為輕微，為0.965 μg/(cm2·h)，大部分氧化增重發(fā)生在恒溫氧化的前2 h。

圖2   鎂合金在200和300 ℃下20 h，440 ℃下50 min的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖2b為鎂合金在300 ℃下的TGA曲線，由圖3所示，TGA曲線符合拋物線規(guī)律，但是在氧化前期有一定質(zhì)量的下降 (如箭頭所示)，合金在氧化20 h后，氧化增重較為輕微，為2.21 μg/(cm2·h)，大部分氧化增重發(fā)生在恒溫氧化的前2 h，前2 h的氧化增重已經(jīng)超過(guò)了200 ℃的20 h后結(jié)果，在氧化20 h后，氧化增重近似為200 ℃氧化增重的2.3倍。

圖3   鎂合金在200和300 ℃氧化20 h及440 ℃氧化50 min后的XRD譜

圖2c為鎂合金在440 ℃下的TGA曲線，此溫度下曲線仍近似呈拋物線規(guī)律。通過(guò)曲線可見(jiàn)，合金氧化增重較圖2和圖3有明顯增加，為0.086 mg/(cm2·h)，是200和300 ℃的20 h后結(jié)果的89和39倍。與200和300 ℃下的TGA曲線相比，該溫度下的TGA曲線全程沒(méi)有質(zhì)量的降低，由此表明合金在該溫度下具有良好的抗氧化性能。氧化增重主要發(fā)生在前30 min內(nèi)，達(dá)到了0.1130 mg/(cm2·h)，此時(shí)在鎂合金基體表面生成了一層保護(hù)性的氧化膜，從而阻止基體中的Mg進(jìn)一步氧化。

2.3 氧化膜物相分析

對(duì)不同溫度氧化后樣品表面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示，可以看出，不同溫度下合金氧化產(chǎn)物組成基本相同，僅含量略有變化，且氧化膜較薄，因此X射線可穿透氧化膜從而檢測(cè)出基體相。在200 ℃時(shí)，此時(shí)溫度較低，合金表面主要由基體相組成，Gd2O3的含量較少，峰值強(qiáng)度較低。300 ℃時(shí)，伴隨著溫度升高，Gd2O3峰值強(qiáng)度升高，由此表明合金表面Gd2O3的含量也有了略微增加。在440 ℃時(shí)，此時(shí)Gd2O3峰值強(qiáng)度最高，相比較于前兩組溫度，該溫度下Gd2O3的含量最多，能夠較完全覆蓋在合金表面，從而隔絕Mg2+與O2-的結(jié)合，對(duì)鎂合金起到了一定的保護(hù)。

2.4 氧化膜形貌及組成分析

圖4為鎂合金在200 ℃恒溫氧化20 h后的表面及截面形貌。由圖4a和b可以看出，此時(shí)鎂合金表面氧化膜已發(fā)生局部破壞，且破壞的區(qū)域范圍較小，破壞程度較輕。結(jié)合能譜分析 (圖4d)，受破壞區(qū)域的主要成分為MgO，且含有少量的Gd。區(qū)域 “1”與區(qū)域“2”相比，區(qū)域“2”位置處Mg的含量略高于“1”位置，同時(shí)Gd的含量有了略微降低，這是由于位置“1”處氧化膜破壞較為嚴(yán)重，由此基體中的Mg有了較大的消耗，Mg消耗的同時(shí)Gd在表面處富集。而區(qū)域“2”處氧化膜破壞程度小于“1”位置，所以Mg的消耗較少，因此區(qū)域“2”位置與區(qū)域“1”位置相比，Mg的含量略高，Gd的含量略低。由圖4c可見(jiàn)，此時(shí)基體中存在著貧Gd區(qū)，表明Gd已經(jīng)開(kāi)始由基體向氧化膜中擴(kuò)散。

圖4   鎂合金在200 ℃氧化20 h后的表面與截面形貌和EDS譜

圖5為鎂合金在300 ℃恒溫氧化20 h后的表面及截面形貌。由圖5a和b可見(jiàn)，相對(duì)于200 ℃氧化后的形貌，此時(shí)鎂合金表面氧化膜受破壞的區(qū)域和程度均有所增加，且氧化區(qū)域存在著較多微小孔洞。從圖5c可以看出，此時(shí)表面氧化膜已與合金界面處有著微小的間隙，鎂合金基體界面下已存在微小裂紋，且基體中的Gd已經(jīng)擴(kuò)散至氧化膜中。結(jié)合能譜分析 (圖5d)，此時(shí)合金表面Gd的含量有了輕微增加。

圖5   鎂合金在300 ℃氧化20 h后的表面與截面形貌和EDS譜

圖6為鎂合金在440 ℃恒溫氧化50 min后的表面及截面形貌。由圖6a所示，與前兩者氧化形貌相比，此時(shí)合金表面受破壞的區(qū)域最大，且受破壞的程度也是最為嚴(yán)重，結(jié)合圖6b截面形貌所示，此時(shí)合金中的Gd已經(jīng)有了部分的溶解。但是，此時(shí)合金表面的氧化膜仍較為連續(xù)且致密，從能譜結(jié)果 (圖6c) 可以看出，此時(shí)合金表面Gd含量顯著增加，這是由于表層MgO膜的大規(guī)模破壞，消耗了表層中的Mg，從而導(dǎo)致Gd在表面的富集，在440 ℃高溫下，外界能量有了較大補(bǔ)給，表層Gd與O結(jié)合，從而生成連續(xù)致密的Gd的氧化膜，對(duì)合金起到保護(hù)作用。由此也解釋了在440 ℃時(shí)TGA曲線呈拋物線的原因。

圖6   鎂合金在440 ℃氧化50 min后的表面與截面形貌和EDS譜

2.5 討論

在合金發(fā)生氧化過(guò)程中，判斷氧化膜完整性的一個(gè)重要判據(jù)是氧化物與形成該氧化物消耗的金屬的體積比 (PBR)。對(duì)于以下反應(yīng)：

依據(jù)定義，PBR可以表達(dá)為：

式 (2) 中，ρ為密度，下腳標(biāo)m和oxi分別代表金屬和氧化物。PBR＜1說(shuō)明薄膜沒(méi)有完全覆蓋住合金基體表面，且膜內(nèi)具有較大的張應(yīng)力，氧化膜不具有保護(hù)性。PBR＞3，氧化膜受較大的壓應(yīng)力，極易發(fā)生破裂，也不具有保護(hù)性。因此，具有保護(hù)性能的氧化物的PBR值在1~2范圍內(nèi)。

從TGA曲線可以看出，在200和300 ℃時(shí)，曲線呈拋物線規(guī)律，氧化增重較為輕微，因此該溫度下較短的氧化時(shí)間對(duì)合金未造成顯著破壞；而在440 ℃時(shí)，此時(shí)TGA曲線仍呈拋物線規(guī)律，氧化增重隨著時(shí)間增加趨于平緩。結(jié)合SEM和XRD分析可知，隨著氧化溫度的升高，鎂合金表面氧化區(qū)域和氧化程度有了顯著增加。然而，Gd2O3的含量也隨著氧化溫度的升高明顯增加，因此在440 ℃時(shí)，連續(xù)且致密的Gd2O3膜的生成阻止了Mg2+與O2-的結(jié)合，從而TGA曲線呈明顯的拋物線規(guī)律。

在氧化過(guò)程中，有下列平衡存在：

本研究中選擇440 ℃為理論計(jì)算溫度，將熱力學(xué)參數(shù)[18]帶入 (3) 和 (4) 式中，得到：

熱力學(xué)分析表明，在鎂合金的氧化初始階段，涉及Gd和Mg元素的同時(shí)氧化，考慮到Gd和Mg原子在合金中的向外擴(kuò)散要比O原子向內(nèi)擴(kuò)散快，因此合金表面按一定比例同時(shí)形成MgO和Gd2O3，即發(fā)生了外氧化。在初始階段，合金增重速度較為迅速。

隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)該氧化膜形成后，由于Gd的相對(duì)原子分?jǐn)?shù)較大，Gd3+在氧化膜中的擴(kuò)散速度小于Mg2+，因此，Mg2+易穿過(guò)最先形成的氧化膜與O2-發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)形成的MgO覆蓋了先形成的Gd2O3和鎂基體。但由于MgO層是疏松多孔的結(jié)構(gòu)，同時(shí)其PBR為0.81，因此氧化膜不能完全覆蓋基體表面，由此不能阻止O2-向界面處的擴(kuò)散。當(dāng)O2-通過(guò)疏松的MgO層后，因Gd2O3具有極低的吉布斯自由能，因此較小的氧分壓條件下便可以與Gd3+結(jié)合，這就使得Gd2O3在氧化膜/金屬界面處形成。Gd2O3的晶體結(jié)構(gòu)為方鐵錳礦型[19]，其是良好的O2-導(dǎo)體，而金屬離子的傳輸則非常困難，于是，金屬離子的擴(kuò)散速率可忽略不計(jì)。因此，在氧化反應(yīng)的后期，O2-通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散速率為該反應(yīng)的控制步驟，同時(shí)Gd2O3的PBR值為1.29[13]，連續(xù)且致密的氧化膜對(duì)基體起到了顯著的保護(hù)作用。所以，在此階段，TGA中合金質(zhì)量的增加趨于平緩。

3 結(jié)論

(1) 隨著恒溫氧化溫度的升高，鎂合金表面氧化膜先發(fā)生局部破壞，合金基體內(nèi)大量元素組分發(fā)生氧化。

(2) 合金在200 ℃氧化后的氧化膜主要由MgO組成，Gd2O3的含量較少，覆蓋范圍較小，合金表現(xiàn)出較差的抗氧化性能。

(3) 合金在300和440 ℃氧化后，氧化膜主要由外層MgO和內(nèi)層Gd2O3組成；在440 ℃時(shí)，內(nèi)層Gd2O3最為連續(xù)和致密，合金表現(xiàn)出最好的抗氧化性能。

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