HEAs概述

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是一類具有多主元、簡單結構的合金，因其獨特的成分、微觀結構和可調性能等受到了國內外學者的廣泛關注。高熵合金可以被廣泛地定義為：由五種或五種以上主要元素組成的合金，每種元素的原子百分比在5%-35%之間，這是基于成分和含量的高熵合金的第一種定義。基于熵值，高熵合金還存在第二種定義：指組態熵(ΔSconf)大于1.61R的多主元合金，目前通常以1.5R作為高熵合金定義的臨界值。高熵合金的晶體結構主要可以分為：體心立方(BCC)和面心立方(FCC)，如下圖所示。

高熵合金具有各種優異的宏觀力學性能，如高強度、高硬度、高耐磨性、抗氧化性和抗輻照性和抗腐蝕性等。HEAs的性能多樣性源于組分的多元化，其主要組成元素為Al、Si、Ti、V、Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Nb、Zr 以及Sn、Pb 等；非等摩爾比高熵合金中常摻雜少量的小分子元素或稀土元素等，如H、B、C、N、O 以及Y、Sc、La、Ce 等。HEAs因其與傳統合金體系的差異，展現出了獨有的“四大效應”，即熱力學上的高熵效應、動力學上的慢擴散效應、晶體學上的晶格畸變效應以及性能上的雞尾酒效應。由于其獨特的性能，HEAs在耐磨工具、模具、熔爐和結構件中具有廣泛的應用潛力。

高熵合金典型晶體結構示意圖

高熵合金材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對HEAs來說常見的表征方法。

HEAs常見的表征方法

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

如圖1所示，未充氫樣品在中心和邊緣區域表現出FCC和BCC相的典型斷裂特征，其中FCC相顯示出韌性斷裂凹坑，BCC相表現出準解理脆性斷裂特征。相反，充氫樣品顯示出不同的斷裂特征。在樣品邊緣觀察到典型的無凹坑脆性斷裂特征，表明氫導致延展性降低。氫含量較高的樣品邊緣區域通常表現出脆性斷裂，主要歸因于氫增強局部塑性（HELP）和塑性增強脫粘（HEDE）機制。在充氫后，樣品中心仍然保持著兩相斷裂的特征，表明中心區域的氫含量非常小。因此，氫氣預充過程通過改變表面狀態，導致Co30Cr10Fe10Al18Ni30Mo2 EHEA脆化。先前的研究也表明，氫預充后，由于局部位錯的移動和積累、氫濃度和變形，HEAs在邊緣區域的準解理斷裂形態。

圖1. Co30Cr10Fe10Al18Ni30Mo2 EHEA在未充氫（上）和充氫48h（下）的拉伸試驗后的斷裂形態的SEM分析

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

圖2a是BF圖像，其包括從基質沉淀的納米顆粒的區域A和層狀結構的區域B。圖2b是區域A的示意圖。界面上的原子占據了相鄰BCC/B2兩個晶粒晶格的共同位置。BCC/B2兩個晶粒的原子可以在晶面上一一匹配，形成相干界面。如圖8c 中A區SAED圖所示，BCC和B2相在[110]BCC方向上的衍射點部分不一致。BF和SAED圖表明BCC和B2相保持相干界面。圖8d是區域B的SAED圖，校準后，斑點為Laves相，晶帶軸為Z=[0001]。BCC/B2共格界面和Laves相可以有效地阻礙位錯運動，顯著提高AlCrCuFe2NiTix高熵合金的耐磨性。圖8e為AlCrCuFe2NiTi高熵合金的TEM-EDS元素分布，每個元素的分布模式都可以直觀地觀察到。Fe和Cr的分布一致，是合金的基體相。Al和Ni的分布一致，在基體相中呈橢圓形沉淀。富含Cu的FCC相以球形納米顆粒的形式沉淀。

圖2. AlCrCuFe2NiTi高熵合金的TEM微觀結構

3、電子背散射衍射（EBSD）：

如圖3右所示，微觀結構由許多等軸晶粒組成。單位三角形的不同顏色表示它們各自的晶粒取向，而Ti0、Ti0.25、Ti0.5和Ti1.0高熵合金表現出相似的隨機取向。當添加Ti元素時，晶粒尺寸減小，因為在ID區域沉淀的Laves相抑制了晶粒生長。晶粒尺寸統計顯示，Ti0至Ti1.0的晶粒尺寸依次減小，分別為13.17μm和3.25μm。總之，添加Ti元素有利于晶粒細化。

圖3. AlCrCuFe2NiTix高熵合金的EBSD相圖和相直方圖(a, b)Ti0，(c, d)Ti0.25，(e, f) Ti0.5，(g, h)Ti1.0（左）；AlCrCuFe2NiTix的EBSD反極圖（IPF）和粒度統計圖（右）

4、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）：

從HRTEM圖中可以清楚地觀察到L12納米沉淀物和FCC基體之間的界面相干性（圖4d），以及相應的FFT圖案（圖4e,f）也支持了這一觀察結果。此外，來自（011）區軸的HRTEM圖顯示了合金的超晶格結構（圖4g），而在L12超晶格結構中可以看到堆垛層錯結構（圖4i）。

圖4. (001)區軸的HRTEM圖（d）；FCC矩陣相位的相應FFT模式（e）；L12相位的相應FFT模式（f）；(011)區軸的HRTEM圖（g）；L12相的HRTEM圖（h）；堆垛層錯的HRTEM圖（i）

5、X射線衍射（XRD）：

圖5顯示了四種不同成分合金的XRD衍射圖。(CoCrFeNi)87(NiAl)10Nb3合金的衍射峰為FCC和Laves結構。發現(CoCrFeNi)70(NiAl)24Nb6，(CoCrFeNi)72(NiAl)20Nb8和 (CoCrFeNi)74(NiAl)17Nb9這三種合金具有一種新的晶體結構，稱為B2相。Laves相是Co2Nb（C14）型Laves相，具有拓撲上緊密排列的晶體結構（TCP）。與(CoCrFeNi)87(NiAl)10Nb3合金相比，除了40-45°的特定峰，與Laves相相關的特征峰強度與Nb元素含量的增加成比例地增加。因此，高Nb含量的添加有利于Laves相的形成，這先前報道的結果一致。同時，隨著Al含量的增加，FCC相的衍射峰向較低的角度移動。這種現象是由于與CoCrFeNi元素相比，Al元素的原子半徑更大。隨著Al含量的增加，FCC相中溶解的Al量也增加，導致晶格畸變。

圖5. EHEAs的XRD衍射圖

6、球差場發射透射電鏡（AC-TEM）:

圖6描述了HVOF沉積Al0.6CoCrFeNiTi涂層的典型微觀結構，顯示出明顯的枝晶結構。很明顯，枝晶核心區域（DC）包含尺寸約為1μm的較粗晶粒，而枝晶核間區域（ID）由約200nm的更細晶粒組成。根據枝晶區域的劃分，組成元素呈現出不均勻分布。DC區域集中Al、Ni和Ti元素，而ID區域則集中Fe和Cr元素。相應SAED圖分別顯示出DC區域中富含Al Ni Ti相（B2相）的有序BCC結構和ID區域中富含Fe單鍵Cr相的無序BCC結構。

圖6. HVOF沉積Al0.6CoCrFeNiTi高熵合金的HAADF-STEM圖

7、x射線光電子能譜（XPS）：

利用XPS研究了CuCrFeNiCoP HEA的表面化學成分和電子結構。如圖7a所示，Cu2p光譜顯示了932.8eV和934.6eV的峰（Cu2p3/2），以及952.5eV和954.9eV處的峰（Cu2p1/2），表明Cu0和Cu2+物種共存。此外，在942.7eV和962.8eV處觀察到兩個峰，表示與樣品中Cu物種相關聯的電子環境。Cr2p光譜（圖7b）清楚地表明了二價和三價氧化態的存在。Cr2p3/2峰可分為兩個子峰，576.6eV處的峰對應于Cr2+，577.8eV對應Cr3+。Cr2p1/2峰也可以擬合為兩個峰，一個為586.4eV的Cr2+，另一個為587.4eV的Cr3+。Fe 2p光譜（圖7c），位于710.8eV和724.4eV的峰屬于Fe2+，另外712.9eV和726.4eV處屬于Fe3+，706.1eV對于Fe0，對Fe2p3/2還有一個峰位于718.6eV。圖7d揭示了在851.9eV處零價態Ni的存在。在856.5eV和874eV處的兩個強峰對應Ni2+，而在858.1eV和875.3eV處兩個較弱的峰表示Ni3+。此外，還有兩個峰位于861.7eV和880.3eV。Co2p3/2和Co2p1/2可視為Co2p光譜中的一個自旋軌道二重態（圖7e）。Co2+的結合能為780.7eV和796.7eV。在785.7eV和802.7eV處，可以檢測到兩個不同的峰。在圖7f所示的P2p光譜中，位于133.1eV處的峰可歸因于氧化的POx。對Cu、Cr、Fe、Ni、Co和P的XPS光譜表征揭示了CuCrFeNiCoP HEA中每種元素的氧化程度與其相應的化學活性之間的相關性。

圖7. CuCrFeNiCoP HEA在OER前后的XPS光譜

8、差示掃描量熱法（DSC）

如圖8所示，(MnNi)0.6Si1-y(FeCo)0.4Gey的DSC熱流曲線和溫度參數。所有樣品都表現出顯著的吸熱和放熱峰。這種現象是由于所有樣品的Ttr都小于TC，并且實現了磁結構耦合，導致了巨大的-ΔSM。然而，磁性結構耦合的強度隨著y的增加而降低，樣品的-ΔSM降低。相位階數可能會發生變化，將通過定律指數n來分析。

圖8. (MnNi)0.6Si1-y(FeCo)0.4Gey在TC附近加熱和冷卻過程中的DSC曲線

9、態密度（DOS）：

如圖9所示，具有TiNiSi型正交結構和Ni2In型六方結構的兩個模型的總DOS。

在這兩個模型中，與Ni2In六方結構相比，TiNiSi正交結構的總DOS在費米能級具有明顯的能帶分裂。結果表明，TiNiSi正交結構具有良好的鐵磁性。從圖9b中可以看出，隨著摻雜量的減少，態的自旋向上能量密度幾乎不變，而態的自旋向下密度對摻雜量非常敏感。隨著摻雜量的減小，費米能級的自旋向下的態密度從(MnNiSi)0.5(FeCoGe)0.5的2.86eV-1下降至(MnNiSi)0.63(FeCoGe)0.37的2.19eV-1。費米能級總態密度的降低，表明該合金FM態的結構穩定性隨著摻雜含量的降低而增加。

圖9. (MnNiSi)0.5(FeCoGe)0.5和(MnNiSi)0.63(FeCoGe)0.37的總態密度圖

10、飛行時間二次離子質譜儀（TOF-SIMS）：

通過具有BO2-信號的TOF-SIMS來確定三種Ni30-xCo30Cr10Fe10Al18W2Bx EHEAs中硼的分布，如圖10所示。在這三種合金中，B2相表現出比FCC相更高的硼濃度。隨著合金中硼含量的增加，B2相中的硼含量呈上升趨勢，并且兩相之間的硼含量差異繼續擴大。這種現象可歸因于BCC結構中更大的間隙和間隙原子隨后更大的固溶性。

圖10. 在BO2-信號下進行800°C拉伸試驗前，EHEAs的TOF-SIMS圖

11、拉伸：

根據圖11a，計算了基本力學參數，得到單相鑄造的CoCrFeMnNi合金的彈性模量為193GPa，拉伸強度為603MPa、屈服強度為234MPa和伸長率為61.6%。拉伸曲線與大多數單相高熵合金相似，具有典型的FCC相，可以觀察到顯著的屈服點。圖11b顯示了真實的應力-應變曲線和對應的應變硬化率。總體而言，隨著施加應變的逐漸增大，材料的硬化能力逐漸減弱。當某一應變下的真實應力達到與硬化率相同時，就會發生頸縮行為和拉伸失效。這意味著繼續對材料施加應力最終會導致硬化行為的逐漸消失。

圖11. CoCrFeMnNi合金的拉伸工程應力-應變曲線、真實應力-應力曲線和應變硬化率曲線

12、熱力學模擬測試

使用JmatPro軟件對Al14Co41Cr15Fe10Ni20合金進行了熱力學模擬，結果如圖12所示。熱力學模擬表明，在700°C-900°C的溫度范圍內，合金將具有由FCC固溶體相和B2相組成的雙相微觀結構。因此，可預料在一次枝晶內部形成的沉淀物應該是B2相，而在枝晶間區域內部形成的沉淀物應該是具有FCC晶體結構的γ固溶體相。

圖12. Al14Co41Cr15Fe10Ni20合金的熱力學模擬

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