摘要：為解決傳統環氧富鋅涂料鋅粉含量過高導致的涂層起泡、縮孔、機械性能差等問題，對涂料配方進行優化篩選，并添加超高導電性的石墨烯，制備了一種高性能低鋅粉含量環氧防腐涂料。并對涂層的附著力、耐沖擊性、耐水性、耐中性鹽霧性及耐濕熱性等性能進行測試。結果表明：用19.35%環氧樹脂E-20、2.15%聚酰胺加成物固化劑、45%鋅粉、10%滑石粉、2%觸變劑881B、1%流平劑AFCONA-3777、0.5%石墨烯、20%稀釋劑2033，制備的環氧石墨烯低鋅防腐涂料，涂層具有較高的耐沖擊性（50 cm）、附著力（16 MPa）和優異的耐鹽霧性(2000 h)、耐水性(2000 h)和耐濕熱性(2000 h)，可應用于苛刻腐蝕環境。

關鍵詞：環氧富鋅涂料; 石墨烯; 低鋅; 防腐涂料; 高導電性;

環氧富鋅涂料是重防腐涂料體系中常用的底漆之一，在國內外鋼結構防腐中得到廣泛的使用[1]。傳統的環氧富鋅涂料必須含有足夠多的鋅粉(≥78%)，才能使涂層內形成良好的導電網絡，對金屬基材實現陰極保護作用[2]。然而鋅粉含量過高，會使涂層多孔，引起橫向共聚破壞(分層)，導致機械性能降低。鋅粉分散較為困難，也容易發生沉淀和結餅，這就需要增加溶劑的用量，造成環境污染[2,3]。另外，若為了增強涂層的防腐蝕能力而加厚涂層，便會使涂層在干燥過程中產生收縮，增加產生裂紋的傾向，反而使防腐蝕效果明顯降低[4]。

石墨烯的電子遷移率高達15000 cm2/(V·s)，比表面積高達2630 m2/g[5,6]。環氧富鋅涂料中的石墨烯具有以下雙重功能：其超高比表面積的片狀結構在聚合物基質中發揮不可滲透的屏障作用[7]；具有超高導電性，導通更多鋅粉，增強富鋅涂層的陰極保護作用。因此，石墨烯是減少鋅粉用量、提高富鋅涂層耐腐蝕性的理想材料[8,9]。

基于此，本研究對環氧富鋅涂料的配方進行設計，通過添加微量的石墨烯粉體來提高涂層導電性，從而提高傳統環氧富鋅涂料的性能并降低鋅粉的用量。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

環氧樹脂E-51(SM618)、環氧樹脂E-06(NPES901）：工業級，三木集團；環氧樹脂E-20(SM607)：工業級，南亞集團；3種環氧樹脂基本技術參數如表1所示。

脂環胺、聚酰胺：工業級，科寧化工（中國）有限公司；腰果油改性固化劑、二乙烯三胺加成物、間苯二甲胺加成物、聚酰胺加成物：工業級，瀚森；石墨烯：3～10層，蘇州格瑞豐；鋅粉：球狀，1 000目，長沙新威凌鋅業發展有限公司；滑石粉：1250目，市售；流平劑（BYK-300):BYK；觸變劑(有機膨潤土881B)：浙江青虹；流平劑(氟碳改性聚酯AFCONA-3777)、稀釋劑2033：工業級，市售。

表1 不同環氧樹脂的基本技術參數  

QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、QFZ型涂膜附著力試驗儀、QTX型漆膜柔韌性測定儀、QCJ型漆膜沖擊器：天津精科材料試驗機廠；SH系列中性鹽霧箱、SH-P-120T型濕熱箱：東莞市升鴻檢測儀器有限公司；CM-8855型電渦流式膜厚儀：武漢科瑞儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

選用3種不同Mn的環氧樹脂作為底漆的基料，以聚酰胺為固化劑。篩選出綜合性能較優的樹脂作為成膜物，再對幾種環氧用胺類固化劑進行對比研究。確定樹脂與固化劑的最優復配方案，在此基礎上分批次加入不同的填料和助劑，逐步篩選出最優的填料、助劑的種類和比例。最終得到環氧石墨烯低鋅涂料的最優配方。

1.3 涂料制備

環氧石墨烯低鋅涂料的基礎配方如表2所示。按照所述配比，首先加入環氧樹脂，1200 r/min攪拌速度下，按配方分不同批次加入A組分中的石墨烯、鋅粉、滑石粉和助劑，攪拌20～30 min后，倒入小型臥式砂磨機中，加入適量鋯珠，研磨分散至細度<70μm，靜置消泡。B組分為固化劑，接著按m（環氧樹脂）∶m（固化劑）=9∶1加入固化劑，手動攪拌均勻后出料，得到所需涂料。

1.4 樣板制備

采用空氣噴涂法，在處理過的馬口鐵片和Q235鋼板上噴涂制備好的涂料，表干后，先80℃烘烤15 min，然后升至120℃烘烤25 min，最后180℃烘烤30 min，即得到樣板。

表2 高性能環氧石墨烯低鋅涂料基礎配方

涂層干燥時間、柔韌性和耐沖擊性測試的樣板采用打磨過的馬口鐵片（120 mm×50 mm×1 mm），干膜厚度為（20±3）μm；耐鹽霧性、耐水性、附著力和耐濕熱性測試用樣板采用除油噴砂處理的Q235鋼板（150 mm×70 mm×3 mm），干膜厚度為（150±30）μm。

1.5 性能測試

按照GB/T 1728—2020測試涂層干燥時間；按照GB/T 13452.2—2008測試涂層厚度；按照GB/T6753.3—1986測試涂料貯存穩定性；按照GB/T 5210—2006和GB/T 9286—2021測試涂層附著力；參考GB/T 1731—2020測試涂層柔韌性，采用曲率半徑為1 mm的軸棒6測試，未觀察到網紋、裂紋及剝落現象則為通過，否則為不通過，并記錄涂層表面狀態；參考GB/T 1732—2020測試涂層耐沖擊性，采用1 kg重錘，測試高度50 cm，涂層不破損則為通過，否則為不通過，并記錄涂層表面狀態；參考GB/T 1733—1993中的浸水實驗法測試涂層耐水性，測試時間為1 500 h，涂層無起泡、起皺、脫落現象則為通過，否則為不通過，并記錄涂層表面狀態；按照GB/T 1740—2007測試涂層耐濕熱性；按照GB/T 1771—2007測試涂層耐中性鹽霧性。

2 結果與討論

2.1 樹脂種類對涂層性能的影響

選用3種不同Mn的雙酚A型環氧樹脂作為底漆的基料，選用聚酰胺為固化劑。涂層的附著力、耐沖擊性以及耐水性測試結果如表3所示。

表3 不同環氧樹脂對涂層性能的影響  

由表3可知，只有E-51樹脂涂層出現裂紋，耐沖擊性未通過。這是因為E-51樹脂的Mn低，分子鏈最短，環氧基含量多，與胺類固化劑反應后，涂料交聯密度大[10]，導致涂層柔韌性下降，影響耐沖擊性能[11]。其中E-06樹脂涂層的耐水性測試未通過，這是因為具有較長主鏈的高Mn環氧樹脂中含有更多羥基等親水基團，交聯密度低，耐介質性下降。因此，實驗選擇雙酚A型中等Mn環氧樹脂（E-20）作為成膜物質。

2.2 固化劑種類對涂層性能的影響

以E-20樹脂作為成膜物，對幾種環氧用胺類固化劑進行了對比研究，結果如表4所示。為快速篩選合適的固化劑，選用了較為快速的劃格法測試涂層附著力。

從表4可以看出，只有使用聚酰胺和聚酰胺加成物作為固化劑的涂層通過了性能測試。并且聚酰胺與環氧樹脂反應制成聚酰胺加成物固化劑后，涂層附著力顯著提高，這是因為加入了環氧化合物進行擴鏈，并對聚酰胺進行加成封端，調節了固化劑的活性，進而控制成膜時的反應速度[12]，使涂層對底材的附著力得到了改善。

表4 固化劑對涂層性能的影響  

因此，確定E-20樹脂與聚酰胺加成物固化劑的復配方案作為成膜物體系。

2.3 填料對涂層性能的影響

2.3.1 石墨烯

以上述得到的最優成膜物體系為基礎，調整石墨烯質量分數為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，測試所得涂層耐鹽霧性，結果如圖1所示。

從圖1可見，經過2000 h的中性鹽霧試驗，石墨烯質量分數為0.2%和0.8%的涂層已經出現了少量氣泡，劃叉區域擴蝕嚴重。而石墨烯質量分數為0.4%和0.6%的涂層劃叉區域幾乎無擴蝕，板面無起泡。當石墨烯質量分數較低時，涂層的耐腐蝕性隨著質量分數增加有逐漸提高的趨勢，這是因為石墨烯的二維片層結構和小尺寸使其在防腐涂料中形成致密的物理隔絕層，起到很好的物理隔絕作用。石墨烯的快速導電能力，也能使陽極反應產生的電子傳遞到涂層表面，陽極反應受到抑制，進而對金屬表面進行保護[13,14]。

圖1 不同石墨烯質量分數時涂層的耐中性鹽霧性能

但是當石墨烯質量分數超過0.6%時，涂層的防腐性能出現下降的趨勢，可能是體系中石墨烯過量，在涂層當中分布不均，出現團聚導致內部缺陷增多，反而加速腐蝕，影響了涂層的防護性能[16,17]。

石墨烯質量分數對涂層性能的影響如表5所示。

表5 石墨烯質量分數對涂層性能的影響 

從表5可以看出，石墨烯質量分數的增加對耐沖擊性并無明顯的影響；加入石墨烯后涂層的拉開附著力出現了明顯的提升，是因為石墨烯片層的共軛結構能夠與基材產生范德華作用力[18]，而石墨烯的質量分數對涂層耐水性能影響不大。結合圖1和表5結果，石墨烯質量分數確定為0.4%～0.6%。

2.3.2 鋅粉

在0.5%石墨烯質量分數條件下，考察涂料中的鋅粉質量分數對涂層性能影響，結果如表6所示。

從表6中可以看出，鋅粉質量分數為30%～55%的涂層，其耐沖擊性和耐水性均通過，而附著力隨著鋅粉含量的增加出現下降的趨勢，耐中性鹽霧性隨著鋅粉含量的增加出現升高的趨勢。附著力下降是因為當顏基比過高時，顏填料無法完全被樹脂包裹，導致涂層和基材的結合力受到影響[19]。綜合比較，45%～50%鋅粉質量分數的環氧石墨烯鋅粉涂料具有很好的綜合性能，并且鋅粉質量分數遠低于傳統環氧富鋅涂料中的。后續實驗中鋅粉質量分數為45%。

表6 鋅粉質量分數對涂層性能的影響

2.3.3 滑石粉

采用前段實驗篩選出的最優條件，選用1250目超細滑石粉，研究其質量分數對涂層性能的影響，結果如表7所示。

表7 滑石粉質量分數對涂層性能的影響  

由表7可知，隨著滑石粉質量分數增加，涂層表面狀態從逐漸平滑到出現橘皮，耐沖擊性逐漸降低，但貯存穩定性得到提高。由于滑石粉具有特殊的層狀結構和較大的徑厚比，隨含量增加，粒子在基體中分散性差而產生團聚現象，使涂層的耐沖擊性降低[20]。貯存穩定性的提高是因為當質量分數增加時，滑石粉的體積占比和顆粒濃度增加，顆粒之間的相互作用力增強，從而降低了沉降的傾向性[21]。根據表7結果綜合分析，可以確定滑石粉質量分數為7.5%～10%。后續實驗中滑石粉質量分數為10%。

2.4 助劑對涂層性能的影響

2.4.1 觸變劑

為解決填料導致的涂料沉底問題，加入觸變劑有機膨潤土881B。對觸變劑質量分數進行研究，結果見表8。

 表8 觸變劑質量分數對涂料性能的影響  

 

從表8中可以看出，在觸變劑質量分數≤2%時，有機膨潤土顆粒在涂料中分散較好，產生了良好的增稠、觸變效應，當質量分數繼續增加，部分顆?？赡墚a生聚集，反而影響體系黏度和流變性[22]。因此，觸變劑最佳的質量分數為2%。

2.4.2 流平劑

研究了2種流平劑對涂層性能的影響，結果見表9。

表9 流平劑質量分數對涂層性能的影響  

 

從表9可以看出，加入BYK-300（有機硅類型）對涂層的流平性和外觀有很大的改善，但是當質量分數超過0.5%，涂層容易出現縮孔。使用AFCONA-3777（氟碳改性聚酯）對涂層流平性的改善稍弱于BYK-300，質量分數達到1%時流平效果良好，進一步增加對涂層外觀無明顯影響。

這是因為有機硅類流平劑能較好地改善前期流平，提高短波流平效果，但隨著質量分數的增加，其與涂料相容性出現問題，且熱穩定性不好，溫度高于150℃時可能會發生分解而失去應有的特性，涂層外觀效果反而下降[23]。氟碳改性類流平劑具有較好的表面狀態控制能力，基材潤濕性良好，防縮孔能力強，長波流平性好[24]，所以隨著AFCONA-3777用量的增加，涂層外觀效果提高。考慮實際生產情況以及可能出現的層間結合力問題，選用質量分數1%的AFCONA-3777。

2.5 涂層綜合性能

按上述最優配方制備涂料，其中固化劑采用聚酰胺加成物（H-0627鋅黃固化劑），按m（環氧樹脂）∶m（固化劑）=9∶1添加，按稀釋劑用量20%計算，得到環氧樹脂用量為19.35%，固化劑用量為2.15%。優化后的配方制備涂料后的性能測試結果如表10所示。

表10 環氧石墨烯低鋅涂層主要性能  

表10中的技術指標以HG/T 5573—2019為基礎，按合作單位要求，耐水性、耐中性鹽霧性和耐濕熱性等指標更為嚴格。由表10可知，涂層性能均通過測試，可應用于苛刻腐蝕環境。

3 結語

(1）以雙酚A型中等Mn的E-20環氧樹脂為基料，以聚酰胺加成物為固化劑，控制環氧樹脂和固化劑的質量比為9∶1，石墨烯、鋅粉、滑石粉、觸變劑、流平劑AFCONA-3777的質量分數分別為0.5%、45%、10%、2%和1%，研制出了高性能環氧石墨烯低鋅防腐涂料。添加石墨烯不僅有效降低了鋅粉用量，提高了涂層的耐中性鹽霧性，增加了涂層與底材之間的附著力，還能延長保護期限，節約了重涂維修費用。

(2）所研制的環氧石墨烯低鋅防腐涂料，具有較高的附著力(16 MPa)以及優異的耐中性鹽霧性(2000 h)、耐水性（2000 h)以及耐濕熱性(2000 h)，可以在苛刻腐蝕環境下服役。

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