1.1 測試儀器

     電子探針測試儀器型號為EPMA-1720HT。

1.2 試樣處理

      熱軋鋼材表面形成的氧化鐵皮層較為疏松，且易碎、易脫落，呈不連續分布，有較多的微孔。在制作橫截面試樣時，需要使用常溫氧化樹脂將其固化鑲嵌后再磨制拋光。在鑲嵌之前也可以使用濺射鍍膜，在最外層形成一層較為致密的異金屬層，對疏松氧化鐵皮進行有效的保護。

2.1 定量點分析法

     對氧化鐵皮層不同襯度圖像的外層、中間層和內層3個區域各選擇5點進行元素的定量測試，表面氧化鐵皮的不同襯度位置如圖1所示，不同氧化鐵皮層5點定量結果平均值如表1所示。

     根據元素定量測試結果，氧化鐵皮層由3種不同類型的氧化物構成，從表面開始依次為外層的Fe₂O₃、中間層的Fe₃O₄、內層的FeO。Fe₂O₃為密排六方晶體結構，為較為致密的氧化膜，有阻礙內部繼續氧化的作用；Fe₃O₄是具有磁性的黑色物質，由Fe²⁺、Fe³⁺和O^2-通過離子鍵構成的復雜離子晶體；FeO是面心立方晶體，具有較大的孔隙率，易腐蝕。這3層厚度主要受氧化時的溫度和時間的影響。通常為了提升酸洗效率并改善酸洗后鋼帶的表面質量，要求控制氧化鐵皮的形成和轉變，避免產生較為致密且不易腐蝕的Fe₂O₃和Fe₃O₄氧化層，盡量多地保留容易被酸洗的FeO組織。

2.2 定量面分析法

     元素面分析(Mapping)功能是電子探針最經典的功能之一，其可以在二維層面逐點掃描指定的感興趣區域內指定元素的分布特征,具有直觀易理解的特點。選擇包含3層氧化鐵皮的區域，指定分析元素Fe和 O 的面分布特征。使用點定量測試的條件和結果，建立計數與含量的對應關系工作曲線，可以把元素面分析結果中的計數轉換為更直觀的定量百分比，即定量面分析，結果如圖2所示。

     由圖2可知：從最左側基體開始有3層明顯的氧化鐵皮層；從右端最表層開始依次形成外層Fe₂O₃、中 間 層 Fe₃O₄、靠近基體的內層FeO，在FeO層中有粒狀Fe₃O₄相形成并析出。

2.3 相分析法

     結合點定量測試和面分析測試結果，借助相分析的軟件功能,可以把Fe元素和O元素展開，用二維散點圖表示，在該基礎上勾勒不同含量的散點，可以在面分析結果上把物相標注出來(見圖3)。圖3a)為Fe-O二維散點圖，根據散點分布特征，可以得到4種點簇，分別為Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO 和Fe。在面分析結果的外層、中間層、內層和基體4個位置標注，可以看出自表層開始依次形成Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO，內層的FeO中混有Fe₃O₄相。

2.4 峰位偏移量法

     軌道電子躍遷時產生的特征X射線波長由軌道間的能級差決定。當一種元素形成化合物時，其外層軌道電子會或多或少受其他元素的影響，即受與化學結合狀態相關因素的影響，從外層軌道躍遷的特征X射線也相應容易發生峰位的偏移、峰形或峰強的變化。

    研究發現，根據Fe-L線譜圖的譜峰波長偏移和峰形等對元素Fe進行狀態分析。由于島津電子探針使用全聚焦羅蘭圓的配置，特征X射線波長分辨率較高，可以測得Fe-L_α和Fe-L_β波長的相對不同偏移情況，根據這個偏移量，可用于確認氧化鐵皮各層的氧化狀態。使用狀態分析的方法，對氧化鐵皮層3種不同的位置進行Fe-L_α和Fe-L_β的峰形特征測試。為了研究對比,在同樣的測試條件下，分別對標準試樣Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO和Fe進行相同方法的測試，結果如圖4所示。由圖4可知：不同種類氧化鐵的波形有所不同，隨著氧元素比例的增加，波長向短波長一側偏移(左移)。

     分別以純Fe的L_α和L_β峰位為基準點，比較不同氧元素含量的標樣和氧化鐵皮層的峰位偏移情況，其偏移量如表2所示。結合L_α和L_β具體的偏移結果可以看出，外層氧化鐵皮的偏移量符合物相Fe₂O₃的偏移量，判斷外層 的氧化鐵皮物相以Fe₂O₃的形式存在。依此類推，中間層為Fe₃O₄，靠近基體的內層為FeO。

2.5 元素Fe特征峰L_β/L_α比值法

     由于元素峰形形狀和強度也可反映結合狀態的不同，采用元素Fe特征峰L_β/L_α比值法進行不同氧元素含量的氧化鐵類型鑒別，也是目前應用最廣泛的方法之一。

      使用相同的測試條件和狀態分析測試方法，分別測試不同標樣和氧化鐵皮各層中元素Fe的L線系，對比其峰形特征，結果如圖5所示，計算L_β強度與L_α強度的百分比，結果如表3所示。

      結果顯示，不同氧化鐵皮層中物相與對應標準試樣中的L_β/L_α比值符合，可以確認從外層至基體的氧化鐵皮層物相對應為外層Fe₂O₃、中 間 層Fe₃O₄和內層FeO。

2.6 元素Fe的L_β/L_α比值面分布圖像

     從激發效率和靈敏度方面考慮，通常情況下使用的是主峰，同種測試條件下，主峰具有更高的計數強度。對應元素序數Z來說，Z<32，一般使用特征峰K_α；32≤Z≤72，使用L_α；Z>72，推薦使用M_α。定量面分析法使用主峰K_α進行元素面分布分析測試，其特征X射線來源于核外軌道L層電子向K層空位躍遷的能極差。

    L線系的特征X射線來源于核外軌道 M層電子向K層空位躍遷。Fe元素在與不同數量的O元素結合時，會引起M層電子能級的輕微變化和電子躍遷幾率的不同，導致L_β與L_α比值的差異。根據這個差異，嘗試使用直觀的面分析方法得到Fe-L_β和Fe-L_α的面分布特征圖像，再計算兩者的比值，應該能夠在比值上反映出物相分布特征。考慮到L線系激發效率的問題，在元素面分析時，需要延長每點的測試時間或增大電子激發束流。同時鑒于L線系峰位上的偏移問題，使用特定的波長進行元素面分析，其結果可能會略有不同，在此使用了較為穩定的化合物Fe₂O₃的L_β和L_α的特征X射線波長為測試峰位。Fe元素L線系面分布特征及對應的L_β/L_α分布如圖6所示。

     由圖6可知：雖然L線系的靈敏度不如主峰K_α，但在Fe元素L_β和L_α的面分布圖像上，根據顏色變化和對應的色彩條上的值，也能夠得到氧化鐵皮多層的分布特征；氧化鐵皮各層物相L線系比值和表3符合。

     通過島津電子探針多種測試功能對氧化鐵皮各層進行了表征。首先利用點定量分析可以確認各層的物相分布；利用定量面分布可以直觀地顯示元素含量分布差異；結合利用相分析功能可以標注出各層的物相；研究L線系峰位偏移量和峰強度比值，并與標準試樣直接比較，也可以確認元素的結合狀態；除了常規默認的峰位，其他線系也可進行元素面分析，結合L線系的比值，確認物相的分布特征。

     氧化鐵皮各層的測試數據可為研究表面附著氧化鐵皮的相變行為、控制不同工藝參數以及提高熱軋鋼板外觀質量提供參考和指導。除氧化鐵皮外，這些方法也可以用于鋼鐵的腐蝕分析。