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大氣氣溶膠對K8E飛機鋁合金零件的腐蝕作用

2024-01-22 16:11:41 作者：黃鑫，郭偉來源：腐蝕與防護分享至：

大氣氣溶膠（也稱顆粒物）是固體或液體顆粒分散并懸浮于氣體介質中形成的膠體分散系統，地面上常見的氣溶膠主要包括六大類：海鹽氣溶膠、沙塵氣溶膠、碳氣溶膠、硫酸鹽氣溶膠、硝酸鹽氣溶膠和銨鹽氣溶膠。根據其空氣動力學當量直徑，大氣氣溶膠可分為：總懸浮顆粒物（TSP，直徑≤100 μm），可吸入顆粒物（PM10，直徑≤10 μm），細顆粒物（PM2.5，直徑≤2.5 μm），三者之間的關系如圖1所示。

圖1 TSP、PM10與PM2.5之間的關系

大氣污染中含有硫酸鹽、氯化物等具有腐蝕性顆粒，這些顆粒主要以氣溶膠的形式沉積在裸露的金屬表面。氣溶膠因其粒徑及成分特點，具有很多不同于大量溶液或大顆粒粒子的特性，如在氣溶膠粒徑范圍內，氣體（如O2）在液滴中的擴散非常迅速，不會出現明顯的濃度梯度。另外，氣溶膠的吸濕行為也與大量溶液或大顆粒粒子明顯不同，在其吸濕過程中，液滴內會形成極高的離子濃度，進而會加速金屬的腐蝕。

氣溶膠特殊的吸濕行為會顯著延長氣溶膠液體狀態存在的時間，因此會增加其對金屬表面的浸潤時間，使金屬的有效腐蝕時間加長。氣溶膠對金屬材料的腐蝕成了航空、航天、建筑、橋梁等工程不可忽視的威脅，因此引起了國內外學者的重視，主要從氣溶膠粒徑、化學組成和pH等方面研究其對材料的腐蝕作用。

海鹽氣溶膠因其含有大量氯離子，對金屬腐蝕影響最嚴重，尤其是鋁合金、不銹鋼等易鈍化金屬。所以，金屬材料在海洋大氣環境中的腐蝕行為一直備受重視。但是，典型的海洋大氣環境的平均相對濕度較高，人們更關注高濕度下氯離子對金屬腐蝕的影響，忽略了低濕環境中含氯離子氣溶膠對金屬的腐蝕作用。

1 鋁合金零件的腐蝕

K8E飛機機體結構大量采用了鋁合金材料，主要有硬鋁（LY12）、鍛鋁（LD5）、超硬鋁（LC4、LC9）。其中，LY12使用最普遍，大多用于機翼、機身、尾翼的外蒙皮，以及內部的鈑金肋和長桁；LD5用于外形相對復雜的整體件，鍛造后再進行機械加工，如舵面的接頭、機翼的主梁等；LC4、LC9因強度較高，通常以厚板整體機械加工后用于結構主要部位的承力件，如機翼整體油箱的壁板、翼身接頭等。

雖然K8E飛機服役地區毗鄰地中海和紅海，但是因其極度干燥少雨，腐蝕防護設計僅考慮了常規條件下的腐蝕，未考慮氣溶膠的腐蝕條件和腐蝕特性。

在表面陽極化處理的基礎上對鋁合金零件的氣動表面（如蒙皮類零件的外表面）做了有效的涂層防護（環氧底漆+丙烯酸面漆），而對結構空間內部的絕大部分鋁合金零件，只進行了表面陽極化處理，僅有少量零件噴涂了環氧底漆。在零件加工階段噴涂的底漆在運輸、儲存、裝配過程中，容易出現劃傷、破損，導致防腐蝕能力削弱。

研究人員選取了較為典型的腐蝕案例如圖2所示，可以看到零件腐蝕部位的表面覆蓋了較多的顆粒污染物，這是氣溶膠重力沉降以及靜電吸附的結果。

圖2 幾種零件的宏觀腐蝕形貌

2 氣溶膠的來源及成分

No.1氣溶膠的來源

就K8E飛機服役地區而言，氣溶膠的來源可以分為兩個方面：

1 自然環境因素

包括沙塵氣溶膠和海鹽氣溶膠。沙塵氣溶膠主要來源于周邊的沙漠，含有Al、Fe、Si、Ca等地殼常見元素。海鹽氣溶膠則來源于海浪及海洋活動，以NaCl顆粒為主，雖然K8E飛機服役地區距地中海和紅海（蘇伊士灣）的最近距離超過100 km，但海洋產生的氣溶膠可遠距離傳輸，其攜帶氯離子在季風的作用下源源不斷地傳輸到飛機的停放和使用區域。

2 大氣污染因素

包括碳氣溶膠、硫酸鹽氣溶膠、硝酸鹽氣溶膠和銨鹽氣溶膠。

碳氣溶膠的碳化學成分主要為元素碳（EC）和有機碳（OC），主要來源于汽車尾氣、露天焚燒和化石燃料燃燒不完全產生的CO；硫酸鹽氣溶膠主要成分SO42-由SO2通過氣相光化學反應生成，主要來源于汽車尾氣、工業排放和含硫化石燃料燃燒；硝酸鹽氣溶膠是由大氣中NOx轉化而來。

一般認為硝酸鹽的產生主要有兩種途徑：一是通過氣相光化學反應生成硝酸，硝酸再與其他成分反應生成硝酸鹽；二是在氣溶膠粒子表面通過NO3的非均相氧化形成硝酸鹽，而NOx主要來源于汽車尾氣；銨鹽氣溶膠主要成分（NH4+）是由擴散到大氣中的氨氣與一些酸性氣體反應生成，主要來源于尼羅河下游三角洲的農業活動、廢水處理廠以及制造業等。

圖3 K8E飛機服役地區氣溶膠來源

No.2氣溶膠的成分

國內外研究結果表明，PM10濃度與TSP濃度呈線性相關，PM10/TSP的質量比為60%~80%，且影響金屬腐蝕的氣溶膠粒子粒徑多集中在10 μm以下。因此，TSP中的PM10對氣溶膠的腐蝕起決定性作用。ABU-ALLABAN等在1999年秋至2002年夏，采用化學質量平衡法（CMB）對K8E飛機服役地區6個采樣點的大氣進行了24小時采樣測量，統計出PM10平均濃度為254.8 μg/m3，其主要化學成分見圖4。

Cl元素在PM10質量中占比最高，為31.8%；其次是C元素，有機碳和元素碳質量一共占比30%；地殼元素Ca、Fe、Al、Si等質量共占18.4%；S元素質量占比在6.8%；氨質量占比2.8%；N元素質量占比1.8%。考慮到PM10在大氣氣溶膠中的代表性，以及各種氣溶膠對各元素的貢獻，可以認為K8E飛機服役地區的大氣氣溶膠主要為海鹽氣溶膠，其次為碳氣溶膠和沙塵氣溶膠，其他種類的氣溶膠占比非常低。

圖4 K8E飛機服役地區PM10主要化學成分

3 氣溶膠的腐蝕作用

1 液滴的形成

氣溶膠的腐蝕是由氣溶膠自身的腐蝕性與氣溶膠微粒沉積到材料表面的速率共同作用。氣溶膠在湍流擴散和慣性碰撞的作用下，通過結構間隙、縫隙，甚至是開敞的通道進入結構內部，絕大多數氣溶膠粒子在重力沉降的作用下沉積在零件表面，較少的粒子在靜電沉積的作用下沉積在側壁和上部壁板。

氣溶膠一旦沉積到金屬材料表面，在合適的濕度下就會形成微液滴，而液滴能否發生腐蝕，主要取決于液滴的尺寸，以NaCl潮解形成的液滴為例，只有當液滴的粒徑大于45 μm時才能產生腐蝕。因此，周圍環境中是否有足夠的水分支持氣溶膠潮解，形成較大尺寸的液滴是腐蝕能否發生的關鍵。

一般來講，大氣中水分的來源有三種：降雨、濕度和冷凝。K8E飛機服役地區位于北緯30°、東經31°附近，受到副熱帶高氣壓帶的控制和干燥信風的影響，氣候具有地中海氣候向熱帶沙漠氣候的過渡特征。

雖然K8E飛機全年露天停放，但是該地區年降雨僅14.2天，年降水只有24.7 mm，其中6~9月降雨概率幾乎為零，且溫度高、蒸發量大，平均相對濕度常年保持在45%~60%，被認為是世界上最干燥的地區之一，因此降雨和空氣濕度能夠提供的水分極少，且持續時間極短。但是由于受到熱帶沙漠氣候的影響，其晝夜溫差較大，日平均溫差常年保持在10 ℃左右，平均最低溫度小于平均露點溫度，因此在夜間具有良好的冷凝條件。

可見，若氣溶膠在白天沉積到金屬表面，首先由于陽光的輻射作用，氣溶膠本身極易蒸發，其次高溫導致金屬表面無法潤濕，無法維持氣溶膠腐蝕的條件。若氣溶膠在夜間沉積到金屬表面，在冷凝環境中，金屬表面很容易被潤濕，氣溶膠可以吸濕形成液滴，形成腐蝕條件。尤其是在易潮解鹽，如MgCl2存在的條件下，表面潤濕時間甚至可維持數天，大大延長了材料的腐蝕時間。

2 腐蝕過程

氣溶膠的性質取決于污染源，不同地區的污染源所產生的氣溶膠污染物有所差異，但通常來講，對氣溶膠腐蝕起主導作用的主要污染物為氯化物和硫化物。海鹽氣溶膠最初是堿性的，初始pH約為8，氣溶膠在傳輸過程中會有充足的時間使其被大氣中的SO2等物質酸化，另外伴隨著氣溶膠內液體的蒸發，氣溶膠內的離子濃度增加，最終氣溶膠的pH＜5，在此pH范圍內，Al的氧化物會先被溶解破壞，然后表面形成電化學電池，加速鋁合金基體腐蝕。

1 氧化膜的溶解

鋁合金在經過硫酸陽極化（D·LY5·GF）或化學氧化（Al·H·Y）之后，表面會形成一層厚度為10 μm左右的陽極氧化膜，氧化膜的主要成分是Al2O3，還有少量的Al(OH)3。但是，氧化工藝缺陷或運輸、制造過程中的磕碰、劃傷往往會導致氧化膜存在縫隙、裂紋等缺陷。

當氣溶膠中有Cl-存在時，Cl-會在氧化膜表面缺陷處優先吸附、沉積，Cl-作為親核試劑進攻Al2O3晶體中高電荷、小半徑的Al3+，削弱Al3+與O2-之間的靜電作用，最終使這種Cl-取代O2-與Al3+結合為配位絡離子而溶解，同時這種絡離子又阻隔Al3+與O2-間的接觸，促使O2-在溶液中與水作用轉化為OH-并使氧化膜出現裂縫，進而導致鋁合金表面氧化膜溶解。

液滴中除了大量Cl-，還存在少量的H+。有研究表明，在Cl-和H+共存的水溶液中，當H+濃度較低時，Cl-和H+對氧化膜的協同破壞占主導地位，其機制是Cl-首先吸附于氧化膜表面缺陷處，并參與形成暫態中間化合物Al(OH)xClx（x≤3），此時部分H+也參與了氧化膜的破壞；隨著時間的延長，Cl-與氧化膜持續反應，表面活性點增多，部分區域氧化不斷減薄，場強增大，加速了H+向基體的擴散，促進了基體的陽極溶解；Al3+與Cl-結合，形成中間產物或最終腐蝕產物，點蝕萌生。

由此可知，以海鹽氣溶膠為主的氣溶膠，所含的Cl-和H+會破壞鋁合金表面保護性氧化膜，削弱氧化膜對金屬腐蝕的抑制作用，加速腐蝕反應的進行。

2 電化學電池的建立

在氧化膜被溶解破壞后，液滴在鋁合金表面局部區域形成腐蝕原電池，產生腐蝕電流，從而引發和加速鋁合金氣溶膠腐蝕過程。

在此電化學電池中，液滴邊緣為陰極區，液滴中心為陽極區，陰陽極的位置分布可用氧擴散路徑的長短來解釋。當陰極區在液滴邊緣時，氧的擴散路徑很短，在陰極區消耗的氧可以被迅速補充，腐蝕得以繼續進行；反之，若陰極區在液滴中心，氧的擴散路徑很長，致使在陰極區消耗的氧不能快速被補充，這會導致陰極反應的停止，進而使腐蝕無法進行。鋁在液滴中心的活性溶解產生Al3+，Al3+進一步與水作用產生H+，為了維持電荷平衡，Cl-遷移到陽極；陰極由于O2的還原產生OH-，同樣的原理，Na+遷移到陰極，如圖5所示。

圖5 腐蝕原電池原理示意

3 腐蝕產物及宏觀破壞形式

隨著腐蝕的加深，腐蝕產生的致密、低孔隙率和少裂紋的氧化物可以形成一種膜，以阻礙O2傳輸、電荷轉移、離子遷移到鋁合金表面，達到抑制腐蝕的作用，此時鋁合金的腐蝕速率將會大大減緩，最終達到一種平衡的穩定狀態。

有研究人員以K8E飛機使用最多的鋁合金LY12（2A12）為對象，研究了其在海洋大氣環境中的腐蝕行為。結果表明：在腐蝕初期，2A12鋁合金在Cl-作用下發生點蝕，生成顆粒狀腐蝕產物；隨后相互匯聚形成疏松腐蝕產物層，腐蝕轉變為晶間腐蝕，并最終演化為全面腐蝕，電化學腐蝕過程中產生大量的腐蝕產物Al(OH)3沉積在蝕坑表面，阻礙電解液與基體的接觸，從而阻礙腐蝕。

但是，由于氣溶膠成分多樣，鋁合金的最終腐蝕產物并非單一成分，其表面呈現典型的三層結構，由里往外分別是氧化鋁和氫氧化鋁層、鋁的硫酸鹽和鋁的氯化物組成的腐蝕產物層和污染物沉積形成的污染物層。另外，也有報道研究了Na元素在Al表面的深度分布，表明Na+也參與了氣溶膠腐蝕，并生成腐蝕產物NaAlCO3(OH)2，其含量隨著腐蝕深度的增加呈幕函數衰減的趨勢。

氣溶膠腐蝕發展為全面腐蝕后，除了產生大量腐蝕產物（見圖2c~e），還會在多種因素的共同作用下導致剝蝕、應力腐蝕開裂等，這會顯著降低零件的強度。例如，圖2(b)所示的扭力管剝蝕現象，LY12鋁合金有較強的剝蝕敏感性，氣溶膠腐蝕從點蝕發展到晶間腐蝕，然后在腐蝕產物楔入力的作用下，晶間腐蝕傾向于沿表面平行的方向生長，并逐步發展為剝蝕。有報道對圖2(a)所示的貫穿性裂紋原因進行了研究分析，在裂紋內部均發現大量的Cl-，表明Cl-參與了氣溶膠腐蝕，并在拉應力的作用下導致應力腐蝕開裂。

4 腐蝕防護措施

面對氣溶膠腐蝕可能造成的嚴重后果，國內外學者在研究氣溶膠腐蝕機理的同時，也在研究如何預防和防護鋁合金氣溶膠腐蝕，目前主要有以下兩個方向：

1 提高鋁合金氧化膜的耐蝕性

以2024鋁合金為例，研究表明采用NaAlO2封孔或采用鉬酸鈉和磷酸二氫銨作為緩蝕劑，可以改善2024鋁合金陽極氧化膜的結構，大大提高其耐蝕性；另外，近些年在普通鋁陽極氧化的基礎上發展起來一種新的表面處理技術——微弧氧化技術，其工作原理是利用微弧區瞬間高溫燒結作用，直接在鋁或鋁合金基體表面原位生成氧化陶瓷膜層。微弧氧化膜為晶態氧化物陶瓷相結構，具有高硬度、高強度、絕緣、耐磨、耐腐蝕、耐高溫等性能，因此受到眾多學者的青睞。