鐵素體(δ)/奧氏體(γ)雙相不銹鋼(簡稱DSS)獨特的組織特點使其兼具了奧氏體不銹鋼良好的塑韌性和耐局部腐蝕性能以及鐵素體不銹鋼的高強度和耐應力腐蝕性能,與奧氏體不銹鋼和鎳基合金相比還節約了我國的稀缺資源——鎳,在海洋工程、石油化工、核電等國家多個重點能源領域具有廣闊的應用前景。目前,我國鋼企自主生產的雙相不銹鋼已經達到了國際先進水平,為其規模化應用提供了充分保障。
因此,為了獲得良好耐局部腐蝕性能,同時兼顧成本,新型雙相不銹鋼的研究主要向高N、高Cr、高Mo而低Ni的趨勢發展。
雙相不銹鋼生產通常包括冶煉(煉鋼和澆鑄)和后加工兩個階段。煉鋼和澆鑄是決定其化學成分、質量的核心階段,而熱軋、冷軋、拔絲、熱處理、焊接等后加工工序往往決定其最終的使用性能。為了保證雙相不銹鋼具備優異的耐局部腐蝕性能,要求其冶煉和后加工處理后必須具有良好的組織特征,包括平衡的鐵素體/奧氏體兩相比例、兩相近似相等的耐腐蝕性能、無有害的二次相析出等。 雙相不銹鋼組織研究進展 鐵素體和奧氏體相轉變
根據NACE MR 0175/ISO 15156標準,在石油和天然氣行業中雙相不銹鋼熔焊接頭的奧氏體含量應該維持在30%~70%。NORSOK M-601標準推薦雙相不銹鋼管道焊接接頭的奧氏體含量不應低于30%。
雙相不銹鋼經鑄造、軋制后,由于合金元素擴散較充分,鐵素體穩定化元素Cr和Mo明顯富集于鐵素體內,而奧氏體內顯著富集奧氏體穩定化元素Ni和N。但是,許多學者發現Ni、Mo等合金元素在電子束焊縫中的鐵素體和奧氏體內分配不顯著。焊接過程可能致使雙相不銹鋼組織發生枝晶偏析而擾亂其在鐵素體和奧氏體內的正常固溶規律。
基于析出順序和形貌,奧氏體可分為兩種類型:一次奧氏體和二次奧氏體,且不同類型的奧氏體具有顯著的成分差異。鐵素體首先從高溫液相中析出,并在隨后的冷卻過程中轉變為一次奧氏體。一次奧氏體主要包括晶粒邊界奧氏體、魏氏奧氏體、晶粒內奧氏體和部分轉變奧氏體,如圖2a所示。
先凝固的鐵素體晶粒邊界處原子排列紊亂、能量高,是奧氏體優先的形核位置。晶粒邊界奧氏體不需要太大的溫度過冷即可形核,因此形成溫度高。隨著冷卻的進行,晶粒邊界奧氏體含量逐漸增加,邊界處可以利用的有益形核位置減少,新的晶核就會從邊界處以側板條形式向鐵素體晶粒內快速生長,稱之為魏氏奧氏體。如果冷卻速度過快,由于沒有充足的時間形核和長大,魏氏奧氏體形成就會被抑制。
鐵素體和奧氏體織構
Badji等報道了熱軋和固溶處理的雙相不銹鋼中的鐵素體織構主要由α-fiber=<110>RD組成,而奧氏體織構由軋制織構(Brass={011}<112>、Copper={112}<111>)和再結晶織構(Cube={001}<100>)組成,并且鐵素體織構強度明顯大于奧氏體。此外,與母材相比,高溫熱影響區中奧氏體的Brass={011}<112>取向織構發生轉移,而鐵素體的{100}〈011〉取向織構減小,但{110}<011>取向織構增強。
Eghlimi等也報道了熱軋態雙相不銹鋼中的鐵素體呈明顯的α-fiber=<110>RD織構分布,奧氏體的Cube織構表明熱軋過程中奧氏體已經發生了顯著的再結晶,但奧氏體的織構強度小于鐵素體。
宓小川等同樣認為鐵素體織構強度遠大于奧氏體,同時發現在1000℃軋制時,鐵素體以形變織構和相變織構為主,隨著壓下率增大,鐵素體主要變為再結晶織構,而奧氏體則以形變織構為主。
鐵素體與奧氏體相對取向關系
Karlsson等研究表明晶粒邊界奧氏體的一側與鐵素體滿足K-S取向,另一側與鐵素體呈隨機取向,而大部分魏氏奧氏體與鐵素體符合K-S取向。此外,晶粒內奧氏體與鐵素體的取向關系與晶粒內奧氏體的尺寸有關。
Monlevade等也報道了晶粒邊界奧氏體至少與相鄰鐵素體的一側滿足K-S或N-W取向。
Zhang等研究表明高溫熱影響區和焊縫金屬中不同類型的奧氏體與相鄰鐵素體的取向關系具有明顯的差異。
Zou等指出隨著Ar保護氣中O2含量增加,焊縫中滿足K-S取向的晶粒內奧氏體也隨之增加。
鐵素體和奧氏體晶粒邊界特征
Michiuchi等采用優化的熱加工工藝(3%預應變+967℃固溶處理72 h)在316奧氏體不銹鋼中引入了大量的CSL邊界(86%),顯著提高了材料的耐晶間腐蝕性能。
Shimada等采用預應變和固溶處理的方法在304奧氏體不銹鋼中引入了大量且均勻分布的CSL邊界,破壞了晶粒邊界的連續性,最終提高了耐晶間腐蝕性能。
Lehockey等基于耐開裂的低Σ-CSL邊界提出了預測晶間應力腐蝕開裂的模型。
Eghlimi等報道了熱軋態雙相不銹鋼中的奧氏體晶粒主要由小角度晶界和大角度晶界組成,而鐵素體晶粒主要由小角度晶界組成。CSL邊界主要分布于奧氏體晶粒之間,且主要為Σ3孿晶界,而鐵素體的CSL邊界含量較少。焊縫中鐵素體晶粒和奧氏體晶粒主要由小角度邊界組成,且含有極低含量的CSL邊界。
二次相
Cr2N和γ2是現代雙相不銹鋼焊接過程中極易析出的兩種二次相,會嚴重惡化焊接接頭的耐局部腐蝕性能。Ramirez等采用熱模擬技術從晶體結構和邊界特征的角度研究了Cr2N的析出行為,指出Cr2N傾向于在滿足特定取向關系的γ/δ或δ/δ半共格界面處析出。
Liang等指出Cr2N優先在γ/δ相間邊界處析出。Zhang等研究表明實際焊接過程中析出的氮化物為六方結構的Cr2N,主要分布于鐵素體晶粒內、鐵素體晶粒邊界以及δ/γ2相間邊界。Cr2N析出致使相鄰鐵素體形成貧Cr區,進而引發局部腐蝕。
但最近Erazmus-Vignal等提出了新見解,他們認為Cr2N析出不會導致貧Cr區形成,局部腐蝕的產生是由Cr2N溶解形成縫隙并進一步加速腐蝕而導致的。因此,Cr2N析出行為及其對點蝕的影響機理仍然存在較大爭議,有待進一步研究。
此外,目前業界對γ2的析出機制也尚不明確。Liu等提出γ2的析出機制與溫度有關,高溫下γ2析出服從位移機制,而在較低的溫度下以擴散機制為主。
Garzón等研究了熱循環對UNS S32304雙相不銹鋼中γ2的析出動力學和化學成分的影響,在1050℃再加熱時γ2含量達到最大值,并且γ2的元素分布與再加熱溫度有關。當再加熱溫度高于1110℃時,γ2外層富Cr和N元素而心部貧Cr和N元素,但再加熱溫度低于1000℃時,γ2內的元素分布比較均勻。Nilsson等研究表明,γ2的Cr、Mo和N含量低于一次奧氏體,因此更容易產生點蝕。
此外,γ2與鐵素體滿足K-S取向關系,相鄰的γ2呈現孿晶特征。γ2的形成還與其他二次相的析出行為緊密相關。Ramirez等認為鐵素體通過共析轉變可分解為γ2和Cr2N、M23C6、σ或χ相。
Zhang等從微區成分偏析的角度出發,闡述了γ2與Cr2N的協助析出行為。Cr2N的析出消耗了周圍鐵素體中的Cr原子,并致使Ni原子在Cr2N與鐵素體邊界處富集,從而為γ2析出創造成分條件,同時Cr2N能充當γ2的異質形核基質。
另外,γ2在向鐵素體生長過程中消耗了鐵素體中的Ni原子,并促使Cr原子在鐵素體與γ2邊界處富集,這種成分偏析促使Cr2N在鐵素體與γ2邊界處再次析出。
雙相不銹鋼耐局部腐蝕 性能研究現狀
雙相不銹鋼表面呈鈍化態,其腐蝕主要以局部腐蝕為主,不同類型的局部腐蝕形貌如圖3所示。
選擇性腐蝕
Tsai等對比研究了2205型雙相不銹鋼在H2SO4/HCl溶液中和HNO3溶液中的活化和鈍化行為。在H2SO4/HCl溶液中,鐵素體和奧氏體均會發生活化溶解,但鐵素體的溶解速度更快。而在HNO3溶液中,鐵素體和奧氏體均會發生鈍化,但鐵素體更容易鈍化。
點蝕 Zhang等指出夾雜與鐵素體或奧氏體邊界處形成的鈍化膜不完整并容易發生局部腐蝕。但是夾雜不會致使周圍鐵素體或奧氏體形成貧Cr/Mo區。富Cr和Mo元素的二次相析出可能致使相鄰邊界產生Cr和Mo元素的貧化區,貧化區的PREN較低,會優先發生點蝕。 晶間腐蝕
近些年,電化學方法由于其高效、便捷、無損等優點,在材料晶間腐蝕評估中得到了廣泛應用,包括草酸電解法、循環動電位再活化法、掃描參比電極技術、電化學阻抗譜法等。
晶間腐蝕常發生在焊接熱影響區或經敏化處理的不銹鋼中,主要是由富Cr的碳化物、σ、%相沿晶界析出致使晶界區貧Cr元素而引起的。
向紅亮等對固溶態2906型超級雙相不銹鋼時效處理發現,650℃時效6 h時,沒有發現σ相生成,時效溫度達到750℃時組織中σ相最多,隨著溫度的繼續提高,生成的σ相逐漸減小。
Gong等研究表明σ相析出會嚴重惡化雙相不銹鋼的耐晶間腐蝕性能。通過優化焊接工藝和優選焊材可抑制焊接過程中σ和%相析出。
應力腐蝕
關于金屬應力腐蝕開裂敏感性評定標準眾多,應用較廣的ISO 7539標準給出了多種應力腐蝕試驗方法,包括恒載荷試驗、恒位移試驗、慢應變速率試驗等。我國主要采用的是根據ISO 7539轉化而來的一系列國標。此外,針對特定合金制定的應力腐蝕試驗標準還有ISO 6957、ISO 9591和ISO 15324。
海底管道是雙相不銹鋼的典型應用領域,油氣中的H2S和高濃度的Cl-是導致其應力腐蝕開裂的關鍵組分。NACE TM-0177標準提出了在酸性Cl-溶液中直接通入H2S氣體來評估多種材料在拉應力協同作用下應力腐蝕開裂敏感性的實驗室測試方法。
1993年Tsujikawa等公開發表了采用S2O32-作為H2S的替代組分評估耐蝕合金和低合金鋼在高濃度Cl-環境中應力腐蝕敏感性的研究成果。針對2205型雙相不銹鋼,他們提出了采用慢應變速率測試方法評價應力腐蝕敏感性的測試條件:
(1) 測試溶液:0.01或0.1 mol/L S2O32-+20% NaCl,pH=4,通入高純Ar或N2除氧;
(2) 溶液溫度:80℃;
(3) 應變速率:2×10-6 s-1。
在以上測試條件下,雙相不銹鋼呈現明顯的應力腐蝕開裂特征。雙相不銹鋼應力腐蝕機制主要包括氫致開裂、陽極溶解、氫致開裂和陽極溶解共同控制。
Zanotto等通過在pH=2.7且含0.01 mol/L S2O32-的NACE TM-0177溶液中的慢應變速率拉伸試驗研究了LDX 2101雙相不銹鋼的應力腐蝕行為。溶液溫度為25℃時,鐵素體氫致開裂是應力腐蝕的主導機制。當溶液溫度增加到50℃時,應力腐蝕開裂由鐵素體氫致開裂和鐵素體選擇性腐蝕共同控制。而在80℃時,鐵素體選擇性腐蝕是導致雙相不銹鋼應力腐蝕開裂的主要因素。
張志強等研究表明UNS S32205雙相不銹鋼在80℃的S2O32-/Cl-環境中的應力腐蝕由塑性變形和鐵素體選擇性腐蝕二者協同作用控制。隨著塑性變形的增加,鐵素體首先發生點蝕,點蝕逐漸發展并形成貫穿裂紋,貫穿裂紋加速擴展最后致使失穩斷裂。因此,雙相不銹鋼在含H2S和Cl-介質中的應力腐蝕開裂機制主要取決于材料和溶液溫度。
張杰等通過模擬我國西部酸性油田低H2S,高CO2工況環境,研究了2205型雙相不銹鋼在不同溫度、不同H2S分壓條件下的開裂敏感性,指出2205型雙相不銹鋼在低H2S分壓條件下的開裂機制為氫致開裂,當H2S分壓從6 kPa增加到165 kPa時,局部腐蝕緩解了氫脆開裂敏感性。
此外,Chou等研究表明雙相不銹鋼氫致開裂敏感性與晶粒尺寸緊密相關,晶粒越細小,氫致開裂敏感性越高。
Yang等對比研究了應力和應變對2205和2507型雙相不銹鋼耐腐蝕性能的影響,結果表明彈性應力對2205型雙相不銹鋼的耐點蝕形貌沒有顯著影響,但會減低耐均勻腐蝕性能,而應變會破壞鈍化膜進而促使點蝕的產生,而彈性應力和應變對2507型雙相不銹鋼的耐點蝕和均勻腐蝕性能的影響不顯著。因此,耐應力腐蝕性能不僅與材料和溶液溫度有關,還與應力和變形狀態緊密相關。
存在的問題與展望
(1) Cr2N和γ2是雙相不銹鋼熔煉或焊接過程中極易析出的兩種有害的二次相。Cr2N和γ2析出動力學機制是優化合金成分、控制雙相不銹鋼熔煉和焊接工藝參數以抑制Cr2N和γ2析出的重要理論基礎,也是目前尚未解決的關鍵科學問題。將來擬采用先進的組織表征技術和熱力學穩態/亞穩態理論,深入分析Cr2N和γ2的析出行為,依據擴散動力學理論,研究Cr2N和γ2的析出動力學機制。
(2) 雙相不銹鋼的耐局部腐蝕性能主要由弱相的耐局部腐蝕性能、Cr2N和γ2等二次相析出情況、微觀偏析以及夾雜等因素共同決定,從而揭示雙相不銹鋼熔煉或焊接過程中局部腐蝕產生的主導、協助、競爭機制是一個關鍵科學問題。將來擬融合材料學、腐蝕科學等多學科理論與技術,充分考慮元素分布、微結構尺度效應、表/界面特征與環境的協同作用等多方面影響因素,揭示組織特征與局部腐蝕萌生和擴展行為之間的內在關聯性。
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