微生物廣泛存在于土壤、海水等自然環境中,微生物腐蝕(MIC)常發生在地下管道、海水管道、污水處理系統和油田管道中,其中以油田管道中尤為嚴重。油田中的MIC是微生物、介質和金屬三者綜合作用的結果。 根據不完全統計,我國海洋管道里程已經超過9000公里,因腐蝕導致的海洋管道失效事故最多。并且我國的海岸線達到3.2萬公里,在海岸線越長的區域中,由腐蝕引起的問題占比越大。根據中國海油和歐洲輸氣管道事故組織的統計結果顯示,腐蝕現象是造成管道失效的重要原因。可見腐蝕對金屬防護尤其重要。 腐蝕是由多種因素所引起的,其中微生物腐蝕是造成金屬腐蝕的一個重要原因。微生物導致的金屬腐蝕損失達到了總腐蝕損失的約20%。油井中75%以上的腐蝕及埋地管道和線纜中近50%的管道腐蝕失效事故都與微生物腐蝕有關。 在實際微生物腐蝕體系中,通常存在多個不同的機理共同作用,從而引起金屬的腐蝕。目前普遍被認可的微生物腐蝕機理主要有:陰極去極化理論、濃差電池理論、代謝產物理論及膜下酸腐蝕理論等。 (1)陰極去極化理論 陰極去極化描述了陽極鐵失去電子、陰極氫得到電子產生去極化后,體系中的硫酸鹽被還原為硫化氫,與陽極鐵失去電子后的產物相結合的過程,具體反應式如下: (2)濃差電池理論 下圖描述了濃度差情況下的SRB腐蝕過程,當腐蝕產物附著在金屬表面上時,會阻礙氧氣向金屬表面的擴散,從而形成一個氧濃度差電池。而代謝產物機理認為SRB的代謝產生的S2-與溶液中的Fe2+結合,形成致密的FeS膜而影響SRB腐蝕的過程。 (3)從生物電化學角度 隨著生物電化學的發展,我們也可以從生物電化學的角度來解釋微生物的腐蝕機理。在微生物腐蝕的過程中,陰極和陽極主要發生以下反應: 碳鋼的腐蝕是發生在金屬表面的化學反應過程,因此改變金屬表面的物理性質也可以在一定程度上抑制細菌的生長繁殖。在微生物腐蝕中,硫酸鹽還原菌是引起微生物腐蝕的主要原因之一。SRB是一種原核生物,它利用硫酸鹽作為電子受體進行氧化還原反應,生成代謝產物HS。當SRB存在于金屬上時,一方面SRB的代謝產物會加重金屬的腐蝕,另一方面,SRB會在金屬表面附著繁殖形成生物膜,從而改變金屬表面的腐蝕電化學過程,造成局部腐蝕。 添加殺菌劑是較為簡單直接、成本低的防治微生物腐蝕的方法。殺菌劑吸附在細菌表面,通過破壞細菌的蛋白質和細胞質膜,從而達到抑制細菌生長繁殖的目的,同時殺菌劑還可以與金屬表面形成配位鍵等其他分子間作用力,占據細菌的吸附位點,從而起到防腐蝕的作用。 (1)季銨鹽類殺菌劑 (2)雜環類殺菌劑 雜環類的殺菌劑主要有異噻唑啉酮類、呋喃類、三唑類、吡咯類、咪唑類、噻唑類等雜環化合物。在實際生產應用中,異噻唑啉酮類化合物及其衍生物應用比較廣泛,它主要通過與SRB體內的DNA堿基形成氫鍵,進而破壞微生物細胞內的DNA結構,使細菌失去繁殖的能力,從而達到殺菌的效果。下表列出了異噻唑啉酮類殺菌劑殺死部分微生物的最低濃度。 (3)胍鹽類殺菌劑 胍鹽的殺菌機理與季銨鹽、季磷鹽相似,都是通過與金屬表面相互作用,占據細菌附著的位點,從而抑制細菌對金屬的腐蝕。胍鹽類殺菌劑主要有十二烷基胍醋酸鹽、雙胍辛乙酸鹽、聚六亞甲基胍、雙氯苯雙胍己烷等其他胍鹽類殺菌劑。胍鹽類殺菌劑還可以與其他材料結合,制備新型的高效抗菌材料,如將聚乙二醇和聚六亞甲基胍鹽酸合成新型的雙聚合物功能化的氧化石墨烯,如下圖所示,其具備良好的分散性,可以與細菌緊密接觸,并且對大腸桿菌等其他細菌也有良好的抑制效果。有文獻報道了一種由六亞甲基二胺和鹽酸胍交聯環氧氯丙烷組成的改性胍類聚合物,相應的紫外吸收和原子力顯微鏡的表征結果證明了合成的改性胍類聚合物能夠破壞細胞膜結構,起到殺菌的效果。 (4)天然產物類殺菌劑 植物提取物作為生態友好型緩蝕劑,其配方簡單實用,在酸性介質中應用時表現出良好的腐蝕效率。目前,兒茶素、咖啡酸、沒食子酸和單寧酸等自然產生的化學物質已被用作碳鋼的緩蝕劑,其他被用作緩蝕劑的有機分子還包括黃酮類化合物、酚酸和生物堿。 天然植物提取物具有生物可降解性,不危害生物健康和污染環境,具有良好的應用前景。有研究學者用菠菜、柿子皮中的提取物來研究抑制硫酸鹽還原菌腐蝕效果,如下圖所示,在添加菠菜葉綠素提取物和碘化鉀的復配藥劑體系中的陰、陽極腐蝕電流明顯減小,證明該植物提取物的復合試劑能夠抑制金屬的腐蝕。 (5)有機溴類殺菌劑 有機溴類殺菌劑是一種新型的殺菌劑,具有高效、適用性廣、環保等優點,對常見的真菌、異養菌、硫酸鹽還原菌、鐵細菌等都具有很好的殺菌能力。下表給出了異噻唑啉酮和有機溴類殺菌劑對硫酸鹽還原菌的殺菌效果對比。 其中1#,2#為異噻唑啉酮,3#為有機溴類殺菌劑,可見有機溴類殺菌劑的殺菌效果比其他有機殺菌劑的殺菌效果更有效。 總結與展望 微生物腐蝕常發生在埋地管道、海港、大壩、發電廠、污水處理系統和油田中,且在油田中尤為嚴重,給生產生活帶來了極大的安全隱患和經濟損失。當前針對油氣輸送管道的微生物腐蝕防護方法主要為基于化學合成的傳統殺菌劑,然而傳統工業殺菌劑的長期使用不僅導致了嚴重的生態環境問題,還可能對成品油質量造成負面影響。因此,開發環保、高效、易降解、低殘留的針對腐蝕性微生物的殺菌劑具有重要的現實意義。 在口腔醫學中,蛀牙也是由于硫酸鹽還原菌引起的。基于該出發點,我們可以尋找具有殺菌效果的天然植物提取物,不僅可以應對口腔中修復材料的防腐蝕,還可以為其他領域的硫酸鹽還原菌提供一種新的思路。隨著口腔修復體材料的發展,各種金屬材料包括鈦合金、不銹鋼及鉑族金屬常被用作牙科植入材料或矯正材料。但是口腔中環境復雜——溫暖、潮濕且為半厭氧狀態,口腔唾液可以看作稀電解質,食物殘渣為微生物的生長和繁殖提供了豐富的營養供給。因此口腔中的金屬腐蝕主要包括化學腐蝕和電化學腐蝕兩種類型,其中電化學腐蝕又包括微生物腐蝕、電偶腐蝕、應力腐蝕開裂。 天然植物提取物具有環保、安全、原料易得、易降解等優點,近年來在微生物腐蝕防護領域受到廣泛關注。主要研究路線可以分為目標植物的調查與篩選、環境腐蝕性細菌的分離與培養、有效成分提取工藝的研究、基于分離得到的細菌開展抗菌活性研究、探索目標提取物對微生物腐蝕的抑制效果以及該目標提取物的安全性能評價等,從而為工業生產和日常生活提供更加環保、有效的防護手段。
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