界面過程，特別是鈍化金屬腐蝕過程，常伴隨著局部微區pH的變化，這種變化會誘導或改變電化學反應[1~5]，因此，實現電極/溶液界面局部pH瞬態變化的原位檢測對理解界面過程的反應機理具有重要的意義。目前，對于界面電化學反應中瞬時pH的原位測量仍具有較大的挑戰性，因為需要將pH傳感器放置在樣品表面附近并快速達到穩定狀態以跟蹤pH變化，這對pH傳感器的尺寸、響應時間和穩定性提出了較高的要求[6]。玻璃pH傳感器電極雖具有高的靈敏度和穩定性，但玻璃的脆性導致其難以微型化，不能實現界面微區pH的高分辨檢測。后期雖然發展出了水凝膠pH傳感器[7]、敏感場效應晶體管pH傳感器[8, 9]和固態傳感器[10]等，但這些傳感器電極部分存在機械強度差、制造工藝困難、性能不穩定、難以微型化等缺點，限制了其應用。

金屬/金屬氧化物pH傳感器電極因其易微型化、機械強度高、不易污染、耐腐蝕等優點，而受到廣泛關注。目前，該類電極的研究較多的是TiO2[11]，RuO2[12, 13]，WO2[14, 15]，Sn2O3[16, 17]等。但該類電極對電位響應的穩定性欠佳，實驗中通常容易出現電位漂移、遲滯效應等現象。相比于其它金屬氧化物電極，IrO x -pH傳感器電極因具有響應時間快、靈敏度高、穩定性好、pH響應范圍寬、使用壽命長等系列優點，而被廣泛應用于各個領域。但IrO x -pH傳感器電極在檢測金屬局部腐蝕過程中，可能會受到金屬陽極溶解的陽離子，如Fe2+、Cu2+、Ti3+和陰離子如Cl-等的干擾，目前對于IrO x -pH傳感器電極在這些離子溶液中的穩定性、響應速度和抗離子干擾能力 (即交叉敏感度) 研究明顯不足，因此，無法保證測得的金屬電極界面微區空間離子信息的準確性。

本文首先通過電化學沉積的方式在直徑10 μm Pt超微電極 (Pt UME) 表面沉積一層氧化銥薄膜，制備出具有pH響應的全固態鉑/氧化銥 (Pt/IrO x ) 電化學微傳感器，對其線性響應、瞬時響應、穩定性和抗離子干擾能力進行測試，并結合掃描電化學顯微鏡 (SECM) 電位模式原位高分辨監測海工裝備中常見電偶對銅/不銹鋼在模擬海水中電偶腐蝕時表面微區pH的變化及其演變，為海工裝備電偶腐蝕控制提供理論和數據支撐。

1 實驗方法

實驗中所使用的Cu和304不銹鋼樣品直徑均為1.5 mm，通過環氧樹脂封裝制備成電極。測量Cu和304不銹鋼電偶腐蝕行為時，兩樣品在樹脂中的距離為0.5 mm，電極背面用焊錫和鎳導線引出，用熱熔膠固定。銅型號為T2，不銹鋼型號為304不銹鋼，兩種材料均購自于大鑫金屬材料 (東莞) 有限公司。樣品電極在測試前均需經過400#~1600#砂紙打磨，并使用粒度1 μm的金剛石拋光噴霧劑拋光，直至金屬電極端面呈鏡面，用無水乙醇清洗烘干備用。

本文所有電化學測試，包括響應曲線、穩定性曲線，以及SECM的面掃描圖和線掃描曲線，均是在CHI 920D電化學工作站上采用三電極體系進行，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為Pt絲電極。SECM測試采用電位模式，探針電極為自制的半徑5 μm Pt/IrO x -pH超微傳感器電極，探針和基底之間的距離通過將探針緩慢逼近樣品至接觸，然后再抬高至5 μm確定。為避免Cu和304不銹鋼耦接后電場對pH電極檢測的影響，在測試時將兩電極斷開，測試完成后再連接。本文電位若非特別說明，均是相對于Ag/AgCl參比電極 (內含3 mol/L KCl溶液，相對于標準氫電極+0.197 V)。

實驗中測量Pt/IrO x -pH超微傳感器電極的線性響應、瞬時響應和穩定性測試時采用的支持電解質為0.01 mol/L NaCl，在抗離子干擾測量時，支持電解質為0.6 mol/L NaCl (模擬海水，即3.5% (質量分數) NaCl)，干擾離子Fe2+、Cu2+和Ti3+濃度為5 mmol/L。

2 結果與討論

2.1 Pt/IrO x -pH傳感器的制備

Pt UME的制備過程見前期發表的文章[18~21]。圖1a為自制的Pt UME在1 mmol/L FcMeOH+0.1 mol/L KNO3溶液中的循環伏安 (CV) 曲線。圖中顯示Pt UME的循環伏安曲線表現出較好的S形，且曲線的極限電流iT,∞與半徑a之間的關系滿足iT,∞=4nFDca[22].表明制備的Pt UME密封性好、電化學性能穩定。隨后，通過電化學工作站的循環伏安模式 (電壓掃描范圍0.2~0.75 V，掃速50 mV/s，100個循環) 在Pt UME表面電化學沉積一層氧化銥 (IrO x ) 膜 (電沉積液配制和沉積實驗，具體步驟見前期發表論文[23, 24])。沉積后光學照片如圖1b所示，與沉積前相比，中心光亮的Pt表面覆蓋了一層藍紫色薄膜，表明在Pt UME上成功沉積了一層IrO x 薄膜。通過測量，該超微電極尖端外徑約45 μm，RG (即尖端玻璃半徑與金屬絲半徑比值) 約為4.5。

圖1   直徑10 μm Pt UME在1 mmol/L FcMeOH+0.1 mol/L KNO3溶液中CV曲線及沉積IrO x 后電極端面光學形貌

2.2 Pt/IrO x 電極對pH響應和穩定性測試

圖2a為Pt/IrO x 電極在不同pH溶液中穩定后的電位值及其線性擬合曲線。結果表明制備的Pt/IrO x 電極對pH具有優異的線性響應性能 (R2=99.97%)，斜率達到79.8 mV/pH，呈現超能斯特響應。圖2b結果顯示Pt/IrO x -pH電極在pH=1.70~10.44的范圍內，隨著溶液pH的改變電位瞬間產生響應，且能快速達到電位穩定，說明制得的Pt/IrO x 電極對pH響應快。圖2c是分析制備的Pt/IrO x 電極在0.01 mol/L HCl溶液中的穩定性，結果顯示在20000 s的測試時間內Pt/IrO x 電極電位基本保持穩定，電位波動在10 mV以內。圖2d為Pt/IrO x 電極在空氣中放置不同時間后穩定性測試結果，結果顯示電極在pH=1.00~13.00的范圍內對pH的響應仍表現為Nyquist線性響應 (斜率保持在-59±5 mV/pH)，線性相關系數也在0.999±0.010。由此可見，實驗所制得的Pt/IrO x -pH超微傳感器電極在短期和長期均保持著較高的穩定性能和較好的線性響應，使用壽命長。

圖2   Pt/IrO x -pH超微傳感器在不同pH下的響應電位及其擬合曲線，對pH變化的瞬時響應時間曲線，在0.01 mol/L HCl溶液中短期穩定性曲及在空氣中放置時長期穩定性

2.3 Pt/IrO x -pH電極抗離子干擾性能測試

IrO x 對pH的響應機理是氧化銥膜在沉積過程中表面會吸附較多的羥基基團，這些基團在膜/水界面常發生氧化還原反應 (一般是與H+或OH-反應)，達到消耗或釋放質子的效果，從而呈現出Nyquist響應[23]。但是IrO x 電極在對pH響應過程中可能受到溶液中其它離子的干擾，如溶液中的Cl-，以及金屬腐蝕產生的陽離子等，這些物質與氧化物薄膜反應，有時甚至生成絡合物附著在薄膜表面，這將嚴重影響pH電化學傳感器的線性響應和穩定性。一個性能良好的pH電化學傳感器應該表現出對除質子外其它離子低甚至零靈敏度，即抗其它離子干擾能力。本文系統研究了海工裝備中常見的金屬離子，如Ti3+、Cu2+、Fe2+，以及陰離子Cl-對Pt/IrO x -pH超微電化學傳感器性能的影響。對于抗Cl-干擾測試，圖2中測試時采用的是低濃度的Cl-溶液 (濃度為0.01 mol/L)，表現出了較好的穩定性，但實際應用在模擬海水體系中，Cl-濃度高達0.6 mol/L (3.5%)，因此本文進一步測試了Pt/IrO x -pH傳感器在高Cl-濃度中的抗干擾能力。圖3a顯示Pt/IrO x -pH傳感器在酸性、中性和堿性的高Cl-濃度溶液中均表現出較高穩定性。將pH與電位的關系作圖 (圖3b)，并進行線性擬合，可以看出電位與溶液pH之間仍存在較高的線性關系 (R2=0.998)，以上結果表明Pt/IrO x -pH傳感器具有較好的抗Cl-干擾能力。

圖3   Pt/IrO x -pH傳感器在不同pH的3.5% NaCl溶液中OCP和響應電位與pH的線性關系及其擬合曲線，Pt/IrO x -pH傳感器在含有5 mmol/L Fe2+，Cu2+和Ti3+的3.5 % NaCl溶液 (pH=2.00) 中的OCP以及Pt/IrO x -pH傳感器在含5 mmol/L Fe2+或Cu2+溶液中的電極電位及其擬合曲線

圖3c是Pt/IrO x -pH傳感器在Cu2+、Fe2+和Ti3+典型金屬離子溶液中的OCP。為防止這些離子可能在弱酸性、中性或堿性溶液中不穩定存在，統一將溶液pH調整為2，濃度固定為5 mmol/L，支持電解質為3.5% NaCl。圖3c顯示，在含Fe2+和Cu2+溶液中，Pt/IrO x -pH傳感器的電位可以保持長時間的穩定，而在含有Ti3+的溶液中，Pt/IrO x -pH傳感器在200 s內電位發生突降，隨后穩定在-0.31 V附近，在測試完成后，測量溶液pH仍為2，表明電位的變化并非溶液pH改變所引起，表明Ti3+會顯著干擾Pt/IrO x -pH傳感器的穩定性，其原因可能是溶液中的Ti3+具有較強的還原性，易與Pt/IrO x -pH傳感器電極中間價態的IrO x 薄膜發生反應，使得電極失去了對pH檢測的能力。因此，對于發生鈦腐蝕的體系，不能用Pt/IrO x -pH傳感器進行溶液pH的檢測。

為進一步證明Fe2+和Cu2+不會影響Pt/IrO x -pH傳感器的電位與pH的線性關系，實驗中調節溶液pH為1和3，然后測量其電位，并分析其線性關系，結果如圖3d所示。圖中黑色標記是沒有添加Fe2+或Cu2+時溶液的電位，結果顯示在溶液中添加Fe2+或Cu2+并不會改變Pt/IrO x -pH傳感器的線性關系，表明制備的Pt/IrO x -pH傳感器具有優異的抗Fe2+和Cu2+干擾能力。需要指出的是，實驗中采用兩根pH電極進行測試 (標記為No.1和No.2)，但兩根pH電極的斜率并不相同，這是因為在相同的電沉積溶液和參數下，得到的IrO x 氧化膜狀態不完全相同 (即使采用同一根Pt電極)，因此，在每次測試之前都需要在標準溶液中線性測試以確定pH和電位的線性關系。綜合以上穩定性測試的結果可以確定本文制備的Pt/IrO x -pH超微傳感器對于Fe2+、Cu2+和Cl-不存在敏感性，可以在上述離子的溶液環境中進行局部腐蝕pH的檢測。

2.4 Cu/304不銹鋼電偶腐蝕表面pH分布原位監測

2.4.1 偶接前Cu和304 不銹鋼表面pH分布原位監測

對于超微電極，探針與樣品之間距離的精確控制是實現高分辨成像的關鍵，實驗中Pt/IrO x -pH超微傳感器電極與樣品之間距離通過逼近曲線確定為5 μm，具體步驟見前期發表論文[23]。隨后，在3.5% NaCl溶液 (pH=2.00) 中，利用SECM電位模式在Cu表面進行面掃描測試，結果如圖4所示。圖中顯示Cu開始腐蝕時，表面pH在2.18至3.02之間 (圖4a)，略高于本體溶液pH，隨著浸泡時間增加至6 h，表面pH值升至5.28~5.92之間 (圖4b)，明顯高于本體溶液pH值，但當浸泡12 h后，表面又降至3.54~4.00之間 (圖4c)。圖4d是不同浸泡時間下表面pH變化的對比，從中更加明顯的看出pH先增加后減小。出現上述這種變化的原因可能是：在浸泡初期，Cu表面氧化膜發生溶解，導致表面pH逐漸升高，當反應一段時間后，表面可能出現腐蝕產物的堆積，降低了Cu的腐蝕速率，從而引起pH的降低。此外，從面掃描圖中沒有看到明顯的pH增大或減小的點，表明Cu在pH=2.00的3.5% NaCl溶液中發生的是均勻腐蝕過程。

圖4   Cu在pH=2.00的3.5% NaCl溶液中不同浸泡時間面掃描結果及3個時間面掃描對比圖

圖5為Pt/IrO x -pH超微傳感器電極在pH=2.00的3.5% NaCl溶液中304不銹鋼表面的面掃描結果。圖5a顯示在浸泡初期，304不銹鋼面pH在2.45至2.75之間，略高于本體溶液pH，大部分區域pH呈現均勻的變化，但在局部區域出現pH減小或增大的峰，這認為是304不銹鋼局部腐蝕時陰極或陽極活性位點。在浸泡6 h (圖5b) 和12 h (圖5c) 后，與浸泡初期相比，表面pH變化較小，這可從圖5d中更能明顯的看出。需要注意的是，雖然在圖5b和c中沒有檢測到明顯的腐蝕活性位點，但從面掃描的投影中仍可以看到表面存在一定的pH波動。以上結果表明304不銹鋼在pH=2.00的3.5% NaCl溶液中腐蝕較為緩慢。

圖5   304不銹鋼在pH=2.00的3.5% NaCl溶液中不同浸泡時間面掃描結果及3個時間的面掃描對比圖

2.4.2 偶接后Cu/304不銹鋼表面pH分布原位監測

圖6為Cu和304不銹鋼在pH=2.00的3.5% NaCl溶液中發生電偶腐蝕時樣品表面pH隨浸泡時間的變化，其中圖6a-c和圖6e-g分別為Cu和304不銹鋼在浸泡0、6和12 h時表面pH的演變。圖6a顯示在浸泡初期Cu表面pH在4.6至5.7之間，遠高于本體溶液的pH，而304不銹鋼表面pH也出現增加，但幅度較小 (pH在3.2至4.7之間)，當浸泡6和12 h時，Cu表面pH逐漸減小，而304不銹鋼表面pH則逐漸增加，從圖6d和圖6h中更能明顯的看出這種變化。在開始測試時，Cu和304不銹鋼表面pH均顯著大于2的原因是Pt/IrO x -pH探針電極在逼近樣品表面過程中，Cu和304不銹鋼表面均發生了自腐蝕過程陰極質子還原和氧還原過程導致表面pH顯著增加；隨著浸泡時間的增加 (圖6b和圖6f)，Cu和304不銹鋼發生電偶腐蝕時兩電極極化程度降低，導致兩樣品的pH比較接近；在浸泡12 h時Cu表面pH繼續降低，而304不銹鋼表面pH升高，可能與電偶腐蝕時陰陽極極性的轉變有關，此時Cu由開始浸泡時的陰極轉變為陽極，導致質子還原和氧還原速率降低，從而引起pH的降低。為進一步驗證Cu和304不銹鋼表面pH的變化，在兩樣品表面進行了線掃描測試 (圖7)。結果顯示開始浸泡時Cu表面pH高于304不銹鋼，在6 h時，兩表面pH接近，在12 h時，Cu表面pH低于304不銹鋼，這與圖6的結論相一致。

圖6   Cu和304 不銹鋼在3.5% NaCl溶液中 (pH=2.00) 發生電偶腐蝕時，不同浸泡時間下面掃圖對比圖

圖7   Pt/IrO x -pH電極在3.5% NaCl溶液中Cu/304不銹鋼表面線掃描曲線

為了證明上述Cu和304不銹鋼在電偶腐蝕過程中會發生陰陽極極性變化的假設，對Cu和304不銹鋼在電偶腐蝕過程中0、6和12 h時各自的OCP進行測量 (測試時斷開，測完后再連接)，結果如圖8所示。圖8a顯示在開始浸泡時，Cu電極電位比較穩定，在-0.130 V左右，而304不銹鋼電位逐漸正移，但一直低于Cu，表明開始浸泡時Cu為陰極，304不銹鋼為陽極；當電偶腐蝕6 h時 (圖8b)，Cu與304不銹鋼表面OCP比較接近，在-0.185左右，表明此時陰陽極金屬偶接后極化程度降低，腐蝕較為緩慢，這也能解釋圖6c和g，以及圖7中Cu和304不銹鋼表面pH接近的結果；當電偶腐蝕12 h時 (圖8c)，Cu電極的OCP低于304不銹鋼，表明偶接時Cu為陽極，發生陽極溶解，304不銹鋼為陰極，在表面發生質子還原和氧還原過程，這種Cu和304不銹鋼電偶腐蝕過程中極性反轉可以充分的解釋面掃描 (圖6) 和線掃描 (圖7) 的結果。

圖8   Cu/304不銹鋼在pH=2.00的3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間發生電偶腐蝕的各自OCP

3 結論

(1) 通過簡單電化學沉積方法在直徑10 μm Pt UME上制備得到線性響應好、瞬時響應快、穩定性高的全固態Pt/IrO x -pH電化學傳感器電極，其對Fe2+、Cu2+和Cl-具有較強的抗離子干擾能力，而Ti3+的存在會影響檢測的準確性。

(2) 基于SECM的電位模式，結合ISET，實現了Cu和304不銹鋼偶接前后表面pH的原位高分辨監測。在偶接后，Cu表面pH逐漸降低，而304不銹鋼表面pH逐漸增加，結合OCP的變化發現在Cu/304不銹鋼電偶腐蝕過程中發生了陰陽極極性變化，Cu由開始腐蝕時的陰極轉變為陽極，相反，304不銹鋼由陽極轉變為陰極。

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