碳酸鹽是金屬陽離子與碳酸根化合形成的一類弱酸性鹽類，在文物加固、修復、封護、脫酸等方面具有廣泛應用。用于文物保護的碳酸鹽以碳酸鈣為主，也包括碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鍶等鹽類。

原位合成或者參與原位反應的碳酸鹽具有與文物本體材料相容性好、結合強度高、耐久性好、保護過程安全系數高、保護技術實施便捷、保護成本低等優點。通過刷涂、注射、噴涂、澆注、浸泡、浸漬、接種、真空浸漬、系統滴注、霧化等方法將碳酸鹽材料的前驅體原位合成碳酸鹽保護材料，或者將制備好的碳酸鹽直接應用于文物本體，可以起到加固、修復、封護、脫酸等保護作用。

目前，大多數碳酸鹽保護材料為微納米結構，隨著材料科學的發展與保護技術的提高，碳酸鹽保護材料和原位保護技術在文物保護領域展現出良好的保護效果。

碳酸鹽原位保護技術與機理

根據碳酸鹽原位保護技術的反應過程和反應機理，可以將其分為生物礦化、仿生合成和原位脫酸等。

生物礦化

生物礦化技術是一種綠色環保的新型文物保護技術，指在一定條件下通過生物體中蛋白質、氨基酸等有機模板調控或者誘導無機礦物質形成，可以從分子水平到介觀水平對生成物的形狀、大小、結構、位向和排列進行精確調控和組裝。生成的生物礦物具有有序的結構和極佳的強度、斷裂韌性、硬度等物化性能，同時具有良好的生物相容性。利用生物礦化技術可實現石質文物修復和石材強度增強。

生物礦化最主要特征是從分子水平控制無機礦物相的結晶析出，使得生成物具有優良的物理和化學性質。生物礦化可以生成不同類型的礦物質，如碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、草酸鹽、氧化物以及鐵氧化物等，其中以碳酸鈣為主。該技術對文物和環境無污染，安全系數高，所需設備簡單，易操作，便于推廣應用。

生物礦化過程可分為四個階段：

有機大分子的預組織（超分子預組織）：

在生物沉積前構造一個有組織的反應環境，提供無機物成核的位置。

界面分子識別：

在已形成的有機基質組裝體控制下，無機物在溶液中的有機-無機界面處成核。

生長調制：

無機相通過晶體生長進行組裝得到亞單元，其形態、大小和結構等受到有機基質組裝體的控制。

細胞水平的再加工與調控：

在細胞參與下，亞單元組裝成高級的結構。

生物礦化機理主要包括生物誘導礦化和生物控制礦化兩種方式，這兩種方式都受控于有機大分子基體，且包括吸附、聚集和成核結晶的過程。

微生物誘導碳酸鈣沉淀技術（MICP）屬于生物礦化，指在過飽和溶液中，微生物新陳代謝產生的脲酶對尿素進行分解，分解生成的碳酸根離子以微生物的細胞壁或細胞外聚合物質作為晶體成核位點，與外部環境中游離的金屬陽離子發生反應形成沉淀，從而形成生物型碳酸鈣。

主要受生物種類、鈣源、鈣離子含量、微生物含量、環境溫度和pH等因素影響，這些因素共同影響碳酸鈣的成核、沉淀或生長、相變等過程。

仿生合成

仿生合成技術是模擬生物體內的反應和天然物質的結構，以有機分子的組裝體為模板，精確控制無機物的形成, 制備具有特殊結構和性能的新型材料。其中，納米材料的仿生合成是目前發展最快、最有前途的仿生合成技術。在文物保護中，常采用仿生合成技術將多種無機材料合成文物保護材料。仿生合成技術是一門交叉學科，涉及材料學、生物學、化學、物理學、力學、工程學等多種學科。

仿生礦化是通過模仿天然材料/結構的功能或者模仿生物體內化學反應生產無機礦物材料的過程。仿生礦化與溫度、pH、粒子含量、過飽和度、無機離子和有機物等因素緊密相關。

仿生礦化最關鍵的步驟就是通過有機分子形成特殊官能團調節無機物在其表面的成核與生長。從生物體直接提取的有機基質或者人工合成的具有特殊官能團的有機高分子添加劑可以作為成核模板，用來調控碳酸鹽的成核、生長和聚集，從而影響碳酸鹽的晶型、形貌、大小。

碳酸化是指堿土金屬氫氧化物等傳統鈣源以及烷氧基鈣等化學活性比較好的新型鈣源在一定溫度和濕度范圍內與二氧化碳反應生成碳酸鹽物質的過程。堿土金屬氧化物有氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇和氫氫氧化鍶等。

碳酸化動力學取決于溫度、相對濕度、添加劑的種類和添加量、反應物表面積、氣氛、二氧化碳含量以及分散體系等參數，這些參數可以控制碳酸鹽的晶型、形貌、粒度大小等。

其中，相對濕度不僅影響碳酸化速率和收率，而且會強烈影響反應體系的過飽和度，使前驅體轉化為可溶性的碳酸氫鹽或不溶性的碳酸鹽，最終控制碳酸鹽的成核密度、無定形和結晶相的形成及其晶型，因此相對濕度是非常重要的控制參數。二氧化碳含量的增加會加快碳酸化的進程。

在文物保護中，關于碳酸化作用的研究主要集中在以下兩個方面：碳酸化過程和碳酸化后碳酸鹽的相結構。在碳酸化過程中，堿土金屬氫氧化物可能與有機物如短鏈醇反應生成其他物質。

等研究發現，在納米氫氧化鈣顆粒反應過程中，除了與二氧化碳反應生成碳酸鈣外，部分氫氧化鈣還會與乙醇和異丙醇反應，分別轉化為乙醇鈣和異丙醇鈣，但醇化鈣的生成降低了氫氧化鈣顆粒的碳酸化速率，并誘導形成亞穩態的球霰石，不利于碳酸化過程。

原位脫酸

原位脫酸技術是指堿性氣體或者液相對文物本體中游離的酸性物質進行中和的技術，常應用于含纖維素文物的保護，例如紙質文物、木質文物等。脫酸主要有固相法、液相法、氣相法和納米脫酸法這四種方法。

固相法是將堿性固體粉末顆粒如碳酸鹽直接噴在文物紙張上，使堿性物質沉積，實現脫酸目的。

液相法是以溶液（堿性水溶液、緩沖溶液、堿性有機溶劑）為介質，通過浸泡、噴霧等方式對文物本體進行處理，使溶液中的堿性物質與酸性物質反應達到脫酸的目的。液相法又可分為水溶液脫酸法和有機溶液脫酸法。水溶液脫酸法以水為溶劑溶解氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鹽和碳酸氫化物等堿性脫酸劑進行脫酸，該方法無毒無害。有機溶液脫酸法以有機溶劑為脫酸劑的載體進行脫酸，降低了脫酸過程中脫酸劑對纖維間氫鍵的破壞。

氣相法是以可揮發性堿性氣體如碳酸環己胺等為脫酸劑實現對含纖維素文物的脫酸。

納米脫酸法是將納米前驅體顆粒滲入文物本體纖維之間，使其與空氣中的二氧化碳和水發生反應生成弱堿性碳酸鹽，隨后弱堿性碳酸鹽與酸性物質發生中和反應，完成脫酸保護。碳酸鹽可在紙質文物本體內部形成堿性儲層，有效防止其進一步酸化。此外還有一些新型脫酸法如超臨界二氧化碳脫酸等。

碳酸鹽原位保護案例分析

大量的研究案例表明，碳酸鹽保護材料可以通過原位保護技術對文物本體進行保護，以下將對石質文物、壁畫、骨角質、土遺址、有機質文物等原位保護的國內外案例進行簡要分析。

石質文物保護

石質文物是直接或者間接利用天然石材加工而成。常見的石質文物材料包括石灰石、大理巖、花崗巖和砂巖等天然石材。石質文物雖然質地堅硬，但在自然因素（物理、化學、生物等）和人為因素影響下，文物本體會發生機械損傷、表面（層）風化、裂隙、空鼓，以及微生物和動植物導致的病害。

巖石的材質不同，所受到的病害類型和程度也有所不同。石灰石、大理石等石質文物的主要成分是碳酸鈣，通過將碳酸鹽保護材料填補在石質文物本體內部的風化孔洞中以礦物橋的形式重建風化碎塊之間的結合力，或者在石質文物本體內部原位合成新的碳酸鹽網絡，提高風化石質文物的力學強度，可以達到加固保護石質文物的目的，并且碳酸鹽保護材料具有優異的相容性。

等通過合成聚多巴胺（PDA）修飾納米石灰（NL）材料（PDA@NL），對砂巖石樣進行原位碳酸化加固。PDA通過氫鍵均勻分布在NL粒子表面，使NL的比表面積變得非常高。刷涂在石樣表面的NL或PDA@NL懸浮液會滲透進入石樣中，由于PDA@NL懸浮液在石樣中的滲透深度比純NL懸浮液更深，因此PDA@NL對石樣具有較好的加固作用；而且PDA@NL有助于改善石樣的強度，但對其透氣性、孔隙度和孔徑分布沒有明顯的影響，并且碳酸化后的產物對石材也沒有明顯的副作用。

等利用酵母發酵系統加速氫氧化鈣納米顆粒的碳酸化，對受損的石灰巖進行加固。高濕度環境中，酵母-糖溶液中的酵母發酵釋放出二氧化碳和乙醇，加速了納米氫氧化鈣在2-丙醇膠體分散體系中的碳酸化過程，經過28天原位生成了100%CaCO3（文石和方解石）。結果發現，高濕度條件和酵母-糖溶液系統可以改善風化受損石灰巖的力學性能。

等通過雙置換反應，采用不同的表面活性劑控制碳酸鈣的結晶過程，在砂巖表面沉積了不同晶型的碳酸鈣膜。該膜層可有效阻止外界水分進入，使砂巖的耐候性大大提高。與傳統的細菌礦化技術相比，該方法對碳酸鈣的晶型和形貌的控制較容易，保護成本低，對砂巖的保護作用也較強。

等開發了一種新型浸入式碳酸鈣涂層，可應用于存在石膏結殼的石灰巖文物。他們將乙醇酸鈣/尿素的乙二醇溶液噴涂在石膏殼表面，加水使其碳酸化生成碳酸鈣涂層，其中尿素作為碳源。該涂層有助于改善石樣的密度、表面硬度和表面強度等，且具有優異的穩定性和相容性。

與自然界中碳酸鹽相比，生物型碳酸鹽往往具有更高的硬度和更好的耐腐蝕性，可增加石質文物的強度，降低其滲透性等，可應用于石灰巖、大理石等石質文物的保護。

等將淡水細菌作為石材生物固化劑，對碳酸鹽晶體進行了組織學染色處理。結果表明，活性細菌很少以單個細胞或多個細胞聚集的形式存在，而是沉淀成為碳酸鹽晶體的組成部分。

等對西班牙格拉納達三座歷史建筑石灰巖石碑的選定區域進行了新型生物原位處理，通過噴涂細菌（黃色黏球菌）培養基和無菌營養液（無菌M-3P溶液）選擇性激活石材內的產碳細菌，原位保護三座歷史建筑的受損石灰巖。結果表明，這種新型生物固結方法不會堵塞石材孔隙，未造成石材顏色的明顯變化，未產生有害菌群。

等提出了一種新型細菌自接種的方法用以保護石質文物，并將其應用于圣赫羅尼莫修道院（西班牙格拉納達）的石灰巖保護。他們用專利培養液（M-3P）激活和培養從石材細菌群落中分離的產碳細菌（本土細菌群落），然后將整個產碳細菌群落與M-3P培養液一起原位應用（自接種）到同一塊風化石材上，生成了有機胞外聚合物（EPS）-碳酸鈣（CaCO3）雜化納米復合材料。所形成的細菌方解石在水和鹽溶液中都不易溶解，且強度非常高，在24月內自接種處理巖石沒有出現鹽風化石顆粒崩解（砂化）和加固材料損失。該方法可以提供較好的加固效果，通過細菌介導系統誘導碳酸鈣礦化，且無需微生物生長所需的活細胞和營養物質。

等用枯草芽孢桿菌細胞組分（BCF）誘導碳酸鈣沉淀，先在石板進行測試，又在意大利安格拉大教堂遺址主正面的選定區域進行試驗。他們將凍干的BCF溶解在氯化鈣溶液中，然后用過飽和Ca(HCO3)2溶液（Super C溶液）噴灑在石材表面，以提供Ca2+和二氧化碳。在BCF處理過程中，觀察到孔隙內形成了新的生物方解石，吸水率明顯下降。但該方法在石質文物原位合成加固的應用長期性還需進一步評估。

壁畫保護

壁畫主要分為建筑壁畫、石窟壁畫和墓葬壁畫等，也可分為干壁畫和濕壁畫兩大類。由于自然和人為因素的影響，壁畫會出現龜裂、剝落、褪色、空鼓、變色、酥堿、地仗層脫落、粉化、破裂、顏料層脫落、霉變等病害。

有機材料是壁畫保護廣泛使用的材料，但其存在耐老化性差、兼容性差、使用壽命短等缺點。而碳酸鹽保護材料可以避免有機材料的一些劣勢，使顏料層長期固定在碳酸鹽網絡中。

在壁畫原位引入分散性、滲透性均較好的納米前驅體溶液使其原位生成納米碳酸鹽，可以實現對壁畫的原位保護。對于病害嚴重且面積大的壁畫，一般采用刷涂前驅體溶液的方式進行保護；對于面積較小的壁畫則可用滴注前驅體溶液的方法。

等先用氯化鈣、氫氧化鈉和Triton 100制備了納米氫氧化鈣，再加入異丙醇配制成懸浮液，將懸浮液刷涂在圣耶利米修道院濕壁畫背面對壁畫進行保護。懸浮液滲透到壁畫結構內部，再與二氧化碳結合產生碳酸鈣，從而起到加固效果。

等將納米石灰顆粒分散在乙醇溶液中，通過涂刷日本紙的方法將分散液注入埃及科普特壁畫裂縫，使壁畫處生成連接新舊碳酸鈣的碳酸鹽結構網絡，從而對壁畫起到保護作用。圖1為壁畫保護前后對比。

圖1 壁畫保護前后對比

等開發了一種簡單、經濟的合成Ca(OH)2-BNNS混合物水相方法，并采用該方法對唐代的古墓壁畫進行碳酸化加固。結果表明，碳酸化加固后生成了新碳酸鈣網絡，使壁畫具有更好的阻燃性能，可以有效防止火災。

為了更加有效地利用和捕獲二氧化碳，GU等開發了一種石墨烯基納米材料保護壁畫的方法。他們通過水化法合成聚丙烯酸功能化石墨烯/納米氫氧化鈣材料 [PAAG@Ca(OH)2]，并將溶解于乙醇的PAAG@Ca(OH)2納米復合材料刷涂在壁畫模擬樣品表面。由于該納米復合材料具有高孔隙率、強吸附性、良好的親水性和滲透性，易于捕獲和存儲周圍環境中的二氧化碳，使其在文物本體中更易于發生碳酸化。

生物礦化原位合成生物型碳酸鈣也可應用于壁畫保護。HELMI等通過球形芽孢桿菌合成生物型碳酸鈣對壁畫進行加固保護，研究了pH、溫度、脲酶含量等因素對碳酸鈣形成的影響。結果表明，當乙酸鈣作為純鈣來源，葡萄糖作為碳的純來源時，碳酸鈣的產率最差；碳酸鈣的最佳沉淀溫度為35 ℃，脲酶的最佳質量濃度為1 g/L。

骨角質文物保護

骨角質文物主要包括人類和動物的骨骼、牙齒以及各類骨器等，其主要成分為磷酸鈣、碳酸鹽及氟化物等。由于溫度、濕度、微生物、酸堿等因素的侵蝕破壞，骨質文物會發生開裂、表面粉化、剝落、力學強度降低、霉變腐爛等不同程度的病害。碳酸鈣是骨骼的主要無機組成成分之一，碳酸鹽保護材料具備優異的兼容性，可以對骨質文物進行一定程度的保護。

利用納米顆粒分散體系在骨質文物本體原位生成納米碳酸鈣可以對骨角質文物進行加固保護，此方法將納米技術與仿生技術結合起來，具有優異的保護效果。文石和方解石是納米碳酸鈣的主要晶型。

等通過磷酸氫二銨（DAP）水溶液與分散在2-丙醇中的氫氧化鈣納米顆粒的碳酸化反應對鐵器時代人骨進行固結。

等將氫氧化鈣納米顆粒分散在2-丙醇溶液中形成分散液，以膠原蛋白作為有機模板，將分散液反復滲透進入骨樣處，使其發生原位碳酸化生成文石晶體。碳酸化后骨樣無剝落和酥化現象，表面更加致密和光滑，孔隙度降低，骨組織的硬度和強度增強。

微生物誘導碳酸鈣沉積也可用于加固骨質文物。葛丹陽以氯化鈣作為鈣源，尿素為碳源，利用巴氏芽孢桿菌在考古骨的表面誘導生成碳酸鈣，得到有機-無機復合型方解石，實現對考古骨的加固，其經生物碳酸鈣加固前后的形貌如圖2所示。測試表明，加固后考古骨的孔隙率大幅下降，抗壓強度顯著提高。

圖2 考古骨經生物碳酸鈣加固前后的對比

土遺址保護

土遺址是指用土作為主要建筑材料的遺址，例如土城墻、土塔、墓葬坑等。泥土是一種相對脆弱的材料。由于受到溫度、水化學作用、風蝕、生物作用、可溶性鹽等自然因素以及人為因素的影響，土遺址會發生開裂、剝落、坍塌、表面風化等不同程度的損害。

近年來，按土遺址防風化材料的化學成分可將其分為無機材料、有機材料、復合材料三大類。作為土遺址防風化材料，納米氫氧化物具有分散性好，不易團聚，易滲透等優點。將納米氫氧化物滲透到土遺址內部并碳酸化生成納米碳酸鹽可以實現對土遺址的加固。

微生物誘導碳酸鈣沉淀技術（MICP）和酶誘導碳酸鈣沉淀技術（EICP）等生物技術在土遺址中誘導或調控生成新的碳酸鹽網絡，從而完成土體加固保護工作。MICP技術多用于加固砂土等顆粒尺寸較大的土遺址，而EICP 技術多用于加固顆粒較小的黏土遺址。

等采用MICP技術對古黏土屋面瓦進行了保護。他們以巴氏芽孢桿菌DSM33作為鈣化細菌，氯化鈣和尿素作為膠結劑，采用刷涂法將細菌和膠結劑涂于樣品表面，使表面形成抗侵蝕層（防水保護層）。結果表明，MICP技術可通過改變古黏土屋面瓦表面的微觀結構來提高其耐水性，較高含量的細菌和膠結劑可以提供更好的保護效果，有助于改善古黏土瓦的耐候性，且對其透氣性和顏色沒有副作用。

有機質文物保護

有機質文物主要由蛋白質、纖維素等天然高分子材料組成，如紙張、紡織品、皮革、木制文物等。大部分有機質文物都含有纖維素，但是在溫度、相對濕度、太陽輻射、微生物作用、pH等因素的影響下，纖維素會發生解聚，使有機質文物的穩定性下降，從而降低文物的強度等性能。

在文物保護中，堿土金屬氫氧化物和碳酸鹽的脫酸效果是非常優異的，它們與底物組分具有良好的兼容性，同時可以中和酸性物質。在一定溫度和相對濕度范圍內，堿土金屬氫氧化物納米顆粒分散體系能夠與二氧化碳反應產生堿性儲層或緩沖層（主要是碳酸鹽），防止纖維素老化，確保了有機質文物的長期保存。碳酸鹽保護材料由于具有獨特的透過性、較低的副作用、保護成本低等優點，成為一種重要的堿性脫酸物質。

王思濃等采用無水乙醇-納米碳酸鈣對局部酸化殘卷的紙張進行局部脫酸處理。結果表明,用該方法處理后的紙張具有優良的抗酸抗老化性能。納米石灰脫酸后轉化為碳酸鈣，可以作為堿性儲備層或者堿性緩沖層，具有良好的物理化學相容性。碳酸鈣具有一定抗酸作用，又能增加紙質文物的白度。

等研究了含納米氫氧化鈣和納米碳酸鈣的乙醇和2-丙醇分散液對紙張穩定性的影響。結果表明經含納米氫氧化鈣的兩種分散液處理后，紙張的pH大于9，這可能對紙張產生損害；而經含納米碳酸鈣的兩種分散液處理后，紙張顏色變化較小，這兩種分散液更適合作為脫酸劑。

等以碳酸鈣作為超疏水脫酸填料，采用化學氣相沉積技術制備了高透明度聚二甲基硅氧烷涂層（其中納米纖維素包覆碳酸鈣顆粒）。該涂層不僅可以對紙質文物進行脫酸處理，增加紙張的強度，同時具有自清潔功能，可對文物紙張進行超疏水改性。

等通過在不同等級聚乙二醇處理的浸水考古木材樣品表面刷涂經超聲處理的碳酸鍶納米顆粒異丙醇分散液對浸水考古木材進行原位保護。該方法可以減少酸性物質生成，同時穩定表面未確定的還原性和氧化性含硫化合物，一定程度上消除文物本體中的鐵化合物，處理后文物的外觀沒有改變。但是，碳酸鍶可以與文物中的硫酸鐵反應生成硫酸鍶，硫酸鍶可能由于不溶性而發生不良反應，因此該方法的長期穩定性還需進一步的研究。

結束語

以碳酸鈣為主的碳酸鹽保護材料可以直接或者原位合成應用于文物本體，并通過生物技術、仿生技術和原位脫酸技術等將這類材料應用于文物加固、修復、封護以及脫酸等保護工作。這些保護技術往往是交叉結合應用的，綜合了各類保護技術的優勢。

碳酸鹽保護材料主要應用于石質文物、土遺址、壁畫、有機質文物、骨質文物等，具有相容性好、使用壽命長、耐候性好、強度高、保護成本低、綠色環保等優點。碳酸鹽在文物本體內部形成弱堿性儲層（弱堿性緩沖層），與文物中的酸性物質中和，實現對文物的保護。當前，微納米碳酸鹽保護材料依然是文物保護材料發展的重點。

由于文物的唯一性和不可復制性，諸多相關研究成果只能停留在實驗室階段，尚未在文物實地保護中得到廣泛應用；無論哪種保護技術都存在碳酸鹽原位合成速率過慢等問題。采用生物學原理保護文物有可能改變原有的微生物群落平衡，生物礦化長效性還要綜合評估；不可移動文物原位保護工作主要開展于室外，減緩或忽略溫度和濕度等因素對碳酸鹽原位合成的影響，將是未來文物保護工作的重要研究方向；二氧化碳的排放導致溫室效應是全球變暖的重要原因，如果能將二氧化碳捕獲技術與文物保護結合，其應用前景是非常廣泛的，綠色環保將是文物保護科學的一個主流趨勢。