LDH膜層制備工藝簡單，但LDH膜在腐蝕介質中長期浸泡時，其對鎂合金的防護性能仍不盡如人意。因此如何在鎂合金表面制備出與基體結合力好、耐磨性高、耐蝕性穩定的LDH膜成為目前的研究熱點，并且推動LDH膜制備工藝的快速發展。 No.1 鎂合金表面LDH膜的制備方法 水熱反應法 1 水熱反應法是將鎂合金基體置于堿性金屬鹽溶液中，然后在高溫、高壓條件下使鎂合金表面生成LDH膜。 李玉林等采用水熱反應法（120 ℃反應12小時）在AZ91D鎂合金表面成功獲得了Mg-Al-NO3 LDH膜。電化學測試結果表明，覆蓋有該LDH膜的AZ91D鎂合金的耐蝕性有所提升。 CHEN等將Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和天冬氨酸（ASP）的混合溶液以及鎂合金一起轉移入水熱反應釜內，然后在120 ℃下水熱反應9小時，成功制備了Mg-Al-ASP LDH膜，并研究了水熱反應時間對所得膜層耐蝕性的影響。結果發現：隨著反應時間的增加，涂層的耐蝕性增強，并在水熱反應12小時達到最大值；但是當反應時間延長到15小時，膜層的耐蝕性反而降低。 為了盡可能縮短水熱反應時間，KAMIYAMA等試圖通過升高反應溫度來獲得具有同樣耐蝕性的Mg-Al LDH膜，但即使反應溫度提高到160 ℃，也需要5小時水熱反應才能獲得耐蝕性相對出色的LDH膜。 ZENG等將AZ31鎂合金浸入含Al(NO3)3的尿素溶液中進行水熱反應，試圖利用尿素水解釋放大量NH3提高溶液pH，從而達到加快反應速率的目的。但結果表明，水熱反應同樣需要經過5小時才能獲得耐蝕性相對出色的LDH膜。 LDH膜的耐蝕性和其捕獲侵蝕性陰離子（如Cl-）的能力有關。在制備LDH膜的過程中CO32-很可能會占據其層間，由于LDH對CO32-具有高吸附能力，使得其吸附Cl-的能力不佳；并且，如果CO32-的電荷密度過高，后續在LDH層間插入緩蝕劑的過程也會變得困難，導致LDH膜的耐蝕性不佳。 共沉淀法 2 共沉淀法一般是指將試樣在一定溫度金屬鹽和插層陰離子混合溶液中反應獲得LDH膜的方法。 GU等通過共沉淀法在鎂合金表面合成了硅酸鋁改性的Ni-Al LDH膜。該膜層可以有效提高鎂合金的耐蝕性，在3.5%的NaCl溶液中浸泡7天后仍表現出優秀的防護性能，說明其具有長效耐蝕性。 然而，直接通過共沉淀法制備的LDH膜，其膜基結合力往往不佳。所以，現有研究一般先通過共沉淀法合成得到LDH懸浮液，再通過水熱法等其他方法使LDH懸浮液和金屬基體反應，從而改善膜層在金屬基體表面的結合力。 電化學沉積法 3 電化學沉積法是通過電化學反應在鎂合金表面沉積制備LDH膜。該方法具有反應條件溫和（可在室溫下進行）、沉積時間較短等特點，且具備處理較大規模部件的能力，因此也常被用來在各種基板上制備LDH膜。 WU等以Zn(NO3)2·6H2O作為Zn2+源、Al(NO3)3·9H2O作為Al3+源，在室溫下將AZ91D鎂合金浸泡在pH 3.0的Zn2+、Al3+混合溶液中進行恒電位沉積。結果表明，鎂合金表面的LDH膜使其具有更好的耐腐蝕性能，膜層與基體的結合力較好。 陰離子交換法 4 基于LDH具有層間陰離子可交換的特性，制備層間含有特定陰離子的LDH膜層。首先，制備層間陰離子半徑較小（如NO3-）的LDH前驅體；隨后在一定條件下通過陰離子交換反應將目標產物陰離子與LDH前驅體的層間陰離子交換，最終獲得含有目標陰離子的LDH膜。 WEN等在含苯基膦酸（PPA）的水溶液（W）和乙醇溶液（E）通過陰離子交換反應對鎂合金表面Mg-Al-NO3 LDH膜進行改性，得到W-PPA-Mg-Al LDH膜和E-PPA-Mg-Al LDH膜。結果發現：在腐蝕前期，兩種改性 LDH膜對鎂合金的防護性能都有一定程度的提高；隨著腐蝕時間的延長，改性LDH膜發生降解，薄膜結構被破壞，對鎂合金的防護性能降低，但通過原位生長法引入PPA獲得的Mg-Al-PPA LDH膜始終表現出較好的耐腐蝕性能；改性LDH膜的模型如圖2所示。 圖2 改性LDH膜的模型 通過陰離子交換反應使LDH膜層間摻雜穩定性很高且具有一定緩蝕效果的陰離子，可獲得穩定性高、致密性好的LDH膜。 ZHOU等通過水熱法在AZ91鎂合金上制備出了Zn-Al-NO3 LDH膜，隨后以Zn-Al-NO3 LDH膜為基材，采用釩酸鹽陰離子通過陰離子交換法得到Zn-Al-VOx LDH膜。Zn-Al-NO3 LDH膜由致密、均勻的片狀結構組成，陰離子交換處理后，膜的形貌發生了顯著變化，其由片狀結構變為無規則的塊狀結構。 TANG等首先在AZ31鎂合金表面合成了Zn-Al-NO3 LDH，將其作為前驅體，通過陰離子交換法成功插層不同陰離子（如Cl-、PO43-、MoO42-、VO43-），實現了Zn-Al LDH膜不同陰離子插層的可控制備。 對以上鎂合金表面LDH膜不同制備方法的優缺點進行總結如下： 優點：膜層結構致密、耐蝕性相對較好，可消除CO32-帶來的不利因素； 缺點：制備時需要高溫高壓環境，反應時間較長，導致能耗過大。 優點：操作簡便，反應無需高溫高壓環境； 缺點：耗時過長，和基體結合力較差。 優點：沉積速度快，可在常溫常壓下進行，可以處理形狀復雜的工件，膜層與基體的結合力出色； 缺點：制備過程影響因素多，制備成本偏高。 優點：操作簡便，可以改性LDH前驅體膜； 缺點：耗時過長，所得產物純度不高。 No.2 鎂合金表面常見LDH膜的種類 由于LDH層板上金屬離子有多種選擇，因此可以根據所選金屬離子的種類制備出多種LDH膜。以下簡單介紹幾種常見的LDH膜層及其結構。 Mg-Al類LDH膜 1 Mg-Al LDH膜是目前鎂合金表面最常見的LDH膜。CHEN等先將純鋁板溶解在Na2CO3溶液中，再將AZ31鎂合金放入該溶液中，調節各工藝參數獲得了耐蝕性較好的Mg-Al LDH膜。結果發現：當鍍液溫度升高時，所得膜層的裂紋數目和膜厚均減小；而隨著沉積時間的延長，所得膜層的微粒尺寸和膜厚均增大。 LI等通過水熱法合成了Mg-Al LDH膜。該膜層由垂直于基體的納米片組成，且納米片層間存在許多縫隙。這些縫隙會增大膜層的實際表面積，從而增強膜層對腐蝕性離子（如Cl-）的吸附能力，并將更多的腐蝕性粒子固定在層板間，延遲其遷移到基體表面，增強對基體的防護效果。 Zn-Al類LDH膜 2 PENG等在鎂合金表面制備了Zn-Al LDH和Mg-Al LDH兩種膜層。這兩種膜層均表現出優秀的抗菌性和良好的耐蝕性，植入人體后不會引起炎癥反應，但膜層中過量的鋁會產生神經毒性，還會使膜層面臨免疫反應的考驗，因此通過制備含鋁的LDH膜來提高鎂合金在生物體內耐蝕性的工藝還需要進一步完善。 單一的LDH膜尚不能達到理想的耐蝕性，覆有LDH膜的鎂合金目前僅成功植入動物體內，但動物體內和人體內的環境存在差異，因此LDH膜在生物材料方面的應用需要進一步的探索研究。 Ni-Al類LDH膜 3 鎳薄膜在金屬防腐蝕方面具有廣泛應用，在鎂合金表面鍍鎳可以有效提升鎂合金的耐蝕性，因此人們試圖利用鎳制備出耐蝕性優異的LDH膜。 GU等通過共沉淀法在鎂合金表面合成了Ni-Al LDH膜，膜層厚度約7 μm，并且與鎂合金基體具有良好的結合力。在3.5%的NaCl溶液中，覆蓋Ni-Al LDH膜鎂合金的腐蝕電流密度比裸露AZ31鎂合金基體的腐蝕電流密度降低了兩個數量級，這說明Ni-Al LDH膜具有較高耐蝕性。 但是，在制備Ni-Al LDH膜過程中，陰離子交換過程相對困難，而且Ni+參與導致其制備過程對環境不友好。同時，現有關于Ni-Al LDH膜層防腐蝕機理的研究不夠深入，因此Ni-Al LDH膜一般只作為鎂合金防腐蝕的潛在候選材料。 Mg-Mn類LDH膜 4 鋁元素具有神經毒性，而錳元素在生理環境中沒有毒性且在多種酶系統的活化中起重要作用，因此新型Mg-Mn類LDH膜在醫用級鎂合金的腐蝕防護方面具有重要意義。 KUANG等使用MnCl2在純鎂樣品上預制了Mg-Mn LDH膜，再將預制膜層浸泡在肉豆蔻酸乙醇溶液中，成功制備了超疏水的Mg-Mn LDH膜。超疏水Mg-Mn LDH膜可以提高鎂合金在生物體內的耐蝕性，但關于膜層的附著力、滲透性和降解性等問題尚缺乏系統的研究。 Mg-Fe類LDH膜 5 Mg-Fe類LDH膜層具備生物相容性，可用于生物環境中鎂合金的腐蝕防護，并且其在模擬體液中可降解為人體需要的Mg2+和Fe3+。 CHEN等通過兩步共沉淀法制備了Mg-Fe LDH膜層。在Hank′s溶液中，該膜層表現出較好的防護性能，其腐蝕電流密度比裸露鎂合金的腐蝕電流密度下降了約一個數量級。但是，Mg-Fe類LDH膜的成膜機理尚不明確，因此無法通過制備工藝進一步改善其耐蝕性。 鎂合金表面幾種常見的LDH膜及其典型特征如下： 易于陰離子交換反應，合成階段無需額外的Mg2+源，優秀的抗菌性，但植入人體后可能帶有神經毒性。 易于陰離子交換反應，優秀的抗菌性，不會造成細胞的炎癥反應，但植入人體后可能有神經毒性。 耐蝕性出色，陰離子交換反應困難，對環境有一定污染。 超親水性，生物相容性出色，膜層易降解。 生物相容性出色，成膜機理尚不明確。 表1列舉了鎂合金表面常見LDH膜層的耐蝕性。腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小，膜層的腐蝕防護性能越強。 表1 鎂合金表面不同LDH膜的耐蝕性 No.3 LDH膜改性的研究進展 LDH膜在鎂合金防腐蝕方面具有較好的應用前景，已被成功應用于汽車、生物和醫藥等領域。但是，在實際運用中LDH膜仍存在不少問題，如膜層與基體的結合力不佳、防護耐久性不好等。為此，人們通過各種技術對LDH膜層進行改性以提高其性能。下面介紹幾種常見的改性LDH膜。 緩蝕劑改性LDH膜 1 通常情況下，將LDH膜直接應用于鎂合金表面防腐蝕時，其耐蝕性和耐久性往往很難滿足實際應用的需求，而通過陰離子交換反應往LDH的陰離子層中引入合適的緩蝕劑，可顯著改善LDH膜的化學穩定性；同時，緩蝕劑摻雜在LDH膜的片狀結構中也可以減緩腐蝕介質向膜層內部擴散的速度，從而提升LDH膜的防護耐久性。 ZHANG等采用植酸作為緩蝕劑對Mg-Al LDH膜進行改性，電化學測試結果表明：相比未改性的LDH膜，植酸改性成功提高了LDH膜的耐蝕性。 ANJUM等在AZ31鎂合金上成功制備了插入8-羥基喹啉（8HQ）緩蝕劑的Mg-Al-LDH膜；相比改性前，8HQ改性后的Mg-Al LDH膜還具有形成螯合物的能力，這進一步提升了膜層的耐蝕性。 自修復LDH膜 2 在實際服役過程中，LDH膜不可避免受到外界環境（如沖刷、打磨等）的影響，導致膜層破損，從而減弱其腐蝕防護效果。自修復LDH膜克服了其在特定介質中不能穩定存在的缺點，為鎂合金基體提供長久的防護。 YAO等在AZ31鎂合金基體上制備了甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和CeO2改性的Mg-Al LDH膜，在3.5% NaCl溶液中浸泡72小時后，該膜層上的劃痕已被完全密封復原，這說明該膜層具備良好的自修復性。但是，膜層的自修復特性一般在膜層受損后才會顯現，而部分腐蝕介質在膜層受損時已經進入基體內部，并引發局部腐蝕，因此具有自修復特性的LDH膜也不能完全阻止腐蝕介質對基體的損壞。 超疏水LDH膜 3 超疏水防護涂層是目前金屬防腐蝕鄰域最具前景的防護技術之一，其通過多孔的粗糙結構將部分空氣截留，阻止液體在涂層表面停留，從而達到防腐蝕的效果。材料表面的超疏水技術能有效縮短水性介質在其表面的維持時間、抑制表面連續性電解液膜的形成，并阻止腐蝕介質到達鎂合金基體表面。 長鏈脂肪烷烴和含氟硅的烷基類化合物通常被用于制備超疏水LDH膜層。WU等分別使用硬脂酸（SA）、月桂酸鈉（SL）、肉豆蔻酸（MA）和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）對AZ31鎂合金表面原位生長的Mg-Al LDH膜進行改性，成功制備了超疏水LDH薄膜。該膜層接觸角由13°左右增大至150°左右，其粗糙的表面可以捕獲大量的空氣，從而增大氣液界面，使腐蝕介質不能穿透粗糙的膜層結構，提高膜層的耐蝕性。 ZHANG等首先對AZ31鎂合金進行陽極氧化處理，隨后在陽極氧化膜表面制備了LDH膜，最后使用肉豆蔻酸（MA）和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）對LDH膜進行超疏水改性，并通過電化學測試發現，兩種超疏水LDH膜的腐蝕電流密度相比改性前都下降了一個數量級。 但是，在腐蝕介質中長期浸泡后，超疏水LDH膜粗糙孔內的空氣會慢慢被腐蝕介質占據，其對腐蝕介質的隔絕作用逐漸減弱，耐蝕性和疏水性都會有所降低。同時，經含氟類化合物改性的超疏水LDH膜，其最外層大都被-CF3、-CF2等低表面能基團覆蓋，這些基團的耐磨性以及與基體的結合力都有待進一步研究。 基于LDH的復合膜 4 LDH膜是由垂直于基體的納米片組成的層狀結構薄膜，其對鎂合金防腐蝕作用主要源于薄膜的物理阻隔。若所得膜層的致密性、均勻性較差或耐磨性不佳，LDH膜的耐蝕性和防護持久性都會受到影響。因此，對膜層進行復合處理如采用封孔或添加硬度高的化合物等，得到的多功能復合薄膜可增強單一LDH膜的防腐蝕性能。 ABDI-AlGHANAB等首先采用水熱法在AM60B鎂合金表面制備了Mg-Al LDH膜，然后采用化學鍍在LDH膜表面沉積Ni-P復合物，得到的復合膜均勻覆蓋在鎂合金表面。孔隙率測試結果表明：該復合膜呈現致密、無孔結構，使腐蝕介質不易滲透到基體表面，因而表現出更強的耐蝕性。 WU等采用電泳沉積法在AZ31鎂合金表面的Mg-Al LDH膜上沉積一層Al2O3納米顆粒層，最終獲得LDH/Al2O3復合膜。結果發現添加Al2O3納米顆粒后，LDH膜的耐磨性顯著增強；由于LDH膜與Al2O3納米顆粒的協同作用，復合膜的耐蝕性也得到增強。 將LDH膜和其他表面處理技術結合可以得到耐蝕性更加出色的防護涂層體系。CHEN等先在AZ31鎂合金表面制備了微弧氧化（MAO）膜，隨后采用水熱法制備了石墨烯（GO）/ Mg-Al LDH復合膜。相比單一的微弧氧化膜，該復合膜的耐蝕性和不可滲透性顯著提升。 CAO等首先在AZ31鎂合金表面制備了氟離子插層的LDH前驅體膜層，隨后用硬脂酸鈉水溶液（St）對膜層進行改性，最后在膜層表面涂覆了環氧樹脂（EP）膜，得到LDH-F-St-EP復合膜。該膜層具有優異的超疏水性，在3.5% NaCl溶液中浸泡30天后依舊擁有一定的防護能力。 此外，LDH優異的陰離子交換能力可以使層間氟離子與腐蝕介質中的氯離子交換，被交換釋放出的氟離子與鎂離子反應，在鎂合金表面形成氟化鎂（MgF2）保護膜，進一步對鎂基體起到防護作用。LDH復合膜可以顯著提升鎂合金的耐蝕性，具有廣闊的應用前景。 不同改性方法所得 LDH膜層的耐蝕性比較 5 表2列出了不同方法改性前后LDH膜的耐蝕性。可以看出改性前LDH膜的腐蝕電流密度比基體腐蝕電流密度明顯減小，改性后LDH膜的腐蝕電流密度進一步減小，這說明改性后LDH膜可以進一步改良鎂合金的耐蝕性。 表2 不同方法改性前后LDH膜的耐蝕性 結束語
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