東北大學徐大可教授、李祥宇研究員課題組《JMST》：具有持久穩定耐微生物污損腐蝕功能的超分子組裝納米雜化涂層
2025-03-17 10:45:48
作者：徐大可課題組 來源：材料科學和技術
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第一作者：王健陽 李祥宇
通訊作者：李祥宇 徐大可 鄭穎
通訊單位：東北大學，中國醫科大學
DOI: 10.1016/j.jmst.2024.05.002
為有效解決海洋防污防腐涂層存在的組分兼容性問題，充分延長其有效服役周期。課題組成員通過表界面修飾工程，在銀納米顆粒（Ag NPs）表面有效包覆聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚合物外殼。基于PVP與水性聚氨酯（WPU）聚合物基質間的組分相容性，利用超分子自組裝工藝高效制備Ag@PVP-WPU(APW)涂層。該涂層有效避免Ag NPs在WPU中的偏析和團聚現象，實現Ag NPs在WPU聚合物基質中的充分填充。這不僅提升了開發復合涂料的力學強度和熱穩定性，還顯著增強其普適性，耐久性，防污性以及耐微生物-化學腐蝕性，拓展了其實用性范圍。
表面微生物群落，尤其是生物膜的流行，已成為全球健康安全的重大威脅。這些生物膜由細胞外聚合物和細菌細胞組成，能夠不可逆地附著在各種表面，破壞其電化學和生物特性，導致設備損壞、感染和較高死亡率。特別在海洋環境中，生物膜的形成為藻類及其他生物的積累提供了條件，造成不可預測的生物污染。此外，微生物腐蝕所造成的年度經濟損失也較為嚴重。因此，開發具有殺菌和防微生物腐蝕性能的涂層對于醫療植入物、日常用品及海洋設備至關重要。在眾多防污防腐涂料中，WPU因其低揮發性有機化合物含量、優良的力學性能及耐化學腐蝕性而廣泛應用。為了提高WPU的抗菌能力，各種抗菌材料被整合其中，如金屬/金屬氧化物、季銨鹽、光敏劑和多肽等。尤其是銀納米顆粒Ag NPs，因其廣譜、高效的抗菌特性而受到關注。然而，Ag NPs與聚合物基質間的較差相容性，容易導致聚集和突發釋放，進而加速WPU涂層的失效。
通過表界面修飾工程將PVP聚合物包覆在Ag NPs表面，并結合超分子自組裝工藝制備APW涂層。PVP的橋接作用有效解決了開發涂層的組分兼容性問題，避免了納米顆粒的聚集和偏析，進而增強涂層的力學強度、熱穩定性、耐久性及抗微生物污損腐蝕性能，延長了其在實際應用中的服役壽命。
本工作選用乙二醇輔助還原法制備Ag@PVP納米復合物。基于PVP分子與WPU聚合物基質間良好的組分相容性及豐富的配位絡合位點，采用超分子自組裝法完成APW涂層的快捷高效制備。此外，由于Ag@PVP納米復合物本征地自組裝效果，本工作采用微模板印刷工藝，通過改變Ag NPs溶液濃度，進一步實現不同寬度Ag微納線的可調諧性制備。
圖1
WPU與所制APW涂層表面均較為平整，Ag NPs在APW涂層中均勻分布。根據XRD與XPS的檢測結果可知，Ag NPs以結晶態（Ag 3d）的方式摻入至涂料中。由于APW涂層的FITR圖譜中出現了PVP的羰基伸縮振動峰，從而有效證實Ag@PVP納米復合物在WPU聚合物矩陣中的成功配位。此外，由于多級微納結構的形成以及PVP分子固有的熱絕緣性，Ag/PVP納米復合物的充分引入賦予納米復合體系更高的力學模量和熱穩定性。
圖2
PVP的保護作用實現了APW涂層中Ag+的緩慢控釋。在抗菌實驗中，通過平板計數法得知，APW-1.5涂料具有最佳的抗菌效果，對上清液中浮游的與基材表面固著的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均達到99.99%。此外，涂料與多種基底之間均具備良好的粘合性。涂料在不同基底之上對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均達到99.99%。有力說明了涂料的廣譜抗菌性，普適性和實用性。采用共聚焦熒光顯微（CLMS）直觀反映涂料的抗生物膜能力，隨著Ag NPs引入含量的逐步上升，所制涂層表面幾乎無細菌黏附，涂料抗生物膜能力顯著增強。
圖3
根據電化學測試結果可知，相較于316L SS與WPU，APW涂層具有最優的防微生物腐性能。APW涂層的|Z|f = 0.01 Hz達到9.21 × 106 cm2。該數值是WPU涂層的4倍，拋光后316L SS不銹鋼的15倍。此外，APW涂層具有最小的平均點蝕深度和最大點蝕深度，僅出現輕微點蝕現象。反觀316L SS及WPU涂層則發生相對嚴重點蝕現象。通過選用Gumbel分布模型和雙指數模型對所得的點蝕數據進行統計性擬合分析，根據擬合結果，二者均反映出APW涂層具有更小的點蝕發生概率。
圖4
本工作基于表界面修飾工程實現PVP分子對無機Ag NPs的成功包覆。通過超分子自組裝的方式實現一種兼具耐微生物污染及腐蝕性能的高強度APW納米復合涂層的高效便捷制備。基于PVP分子與WPU聚合物網絡間良好的組分相容性，實現Ag NPs在所制涂層中的均勻分散和高效填充。利用PVP聚合物鏈段對Ag NPs的保護作用，實現Ag+在溶劑介質中的緩慢控釋。所制APW納米涂層不僅具備顯著改善的力學強度，熱穩定性，及耐久性，同時還兼具基底普適，長效抗菌抗腐蝕等實用性優勢。 徐大可，國家杰出青年基金獲得者，東北大學材料科學與工程學院教授、博士生導師，主要從事金屬材料的微生物腐蝕行為、機理和防治的相關研究及抗菌金屬材料和海洋防污涂層的研發。以第一作者或通訊作者發表高水平論文140多篇，其中4篇入選ESI熱點論文，12篇入選ESI高被引論文；總引用12000余次，H因子64，已發表Nature Reviews Microbiology、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition（3篇）、Advanced Functional Materials（6篇）以及腐蝕領域頂級刊物Corrosion Science（40余篇）主持國家自然科學基金委國家杰出青年科學基金項目，國家自然基金委重點項目、973專項服務課題、國家重點研發計劃課題、教育部項目基本科研業務費交叉融合重點項目等科技部、基金委、企業項目30多項，總經費超過4000萬元。
李祥宇，東北大學材料科學與工程學院特聘研究員，博士生導師。入選中國博士后創新人才支持計劃，海洋強國青年科學家提名獎，沈陽市高層次C類人才。Corrosion Communications雜志青年編委，Materials客座編輯。主要從事海洋防污防腐涂層的相關研究。在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等國際知名期刊發表論文36篇，授權發明專利9項。主持國家自然科學基金青年科學基金項目、遼寧省自然科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金、海洋關鍵材料全國重點實驗室開放基金等10余項，經費超過300萬元。
Jianyang Wang, Xiangyu Li, Zhiqun Yu, Runqing Zhang, Meng Li, Mingxing Zhang, Dake Xu, Fuhui Wang, Ying Zheng, Supramolecular-assisted nanocomposite coatings with sustainable and robust resistance to microbially mediated biofouling and corrosion, J. Mater. Sci. Technol. 205 (2025) 286-298.
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