Sm-Co永磁材料和Nd-Fe-B永磁材料是現(xiàn)有常用的稀土永磁材料，其中前者由于具有高居里溫度和優(yōu)異的高溫性能，常應用于對溫度要求比較高的領域；而后者在室溫下的磁能積高，主要應用于對溫度無較高要求的場合。由于Sm-Co永磁材料多在溫度較高的場合中應用，其主要問題在于高溫氧化；Nd-Fe-B永磁材料面臨的問題則包括氧化和腐蝕。

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Sm-Co永磁材料的氧化及腐蝕防護

目前Sm-Co永磁材料應用的主力軍是2:17型Sm-Co永磁材料，其合金成分為Sm(Co,Fe,Cu,Zr)_z（z=7～8.5）。2:17型Sm-Co永磁材料具有典型的納米胞狀結構，該結構由納米尺度Sm₂Co₁₇胞體相（2:17 Ｒ）和SmCo₅胞壁相（1:5 H）組成。

2:17型Sm-Co永磁材料兼具優(yōu)良的磁性能、高溫穩(wěn)定性及耐腐蝕性，現(xiàn)已廣泛應用于電子通訊、航空航天等領域，成為可在500 ℃或更高溫度下應用的永磁材料。但是，Sm-Co永磁材料在高溫環(huán)境下長期使用時，高溫氧化會造成不可逆的磁損失，這是在高溫環(huán)境中服役時所面臨的主要問題。

Sm-Co永磁材料的高溫氧化過程 

 

 

當Sm-Co磁體長期暴露在高溫環(huán)境中時，磁體會發(fā)生老化，氧化層結構分為外部氧化區(qū)（EOS）、中間層（ML）和內部氧化區(qū)（IOZ）。

磁體的氧化層結構如圖1所示。將Sm(Co_balFe_0.22Cu_0.08Zr_0.02)_7.5磁體在600 ℃下氧化1小時，磁體最外層的部分是外部氧化區(qū)（EOS），厚度約為1.4 μm，富含Co和Fe，為Co-Fe混合氧化物（Co₃O₄，CoFe₂O₄和Fe₃O₄等）；緊挨著外部氧化區(qū)的部分為中間層（ML），厚度約為200 nm，富Co，含富Cu沉淀顆粒，且不含Sm；中間層下面為內部氧化區(qū)（IOZ），約10.4 μm厚，含有約22%的氧，含Sm₂O₃，fcc Co-Fe和bcc Co-Fe。Sm氧化后，磁體中的1:5 H相和2:17 Ｒ相分解為Co-Fe相。內部氧化區(qū)除O含量高外，Sm、Co、Fe、Cu等含量與中心磁體基本一致。內部氧化區(qū)發(fā)生的O擴散，會引起Sm的氧化導致體積膨脹，其厚度隨氧化時間呈拋物線狀增長。

 

 

 

 

圖1 Sm-Co磁體氧化過程示意圖

 

 

 

 

Sm-Co永磁材料的氧化防護 

 

 

Sm-Co永磁材料在高溫環(huán)境下應用時，隨著氧化程度的增加，其磁性能急劇下降。因此，必須對磁體進行氧化防護處理，目前主要的防護技術包括合金化和涂層防護。

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合金化提高自身耐蝕性

 

 

 

 

 

對于形狀復雜的磁體，很難得到均勻的涂層，可采用合金化來提高其抗氧化性。研究表明在Sm-Co磁體中加入少量的Si，可以在磁體表面生成SiO₂，從而有效地提高磁體的高溫抗氧化能力。對Sm(Co_0.76Fe_0.1Cu_0.1Zr_0.04)₇磁體，隨著Si含量的不斷增加，磁體經氧化后的質量增量顯著減少，同時內部氧化區(qū)顯著減小。進一步研究得知Si的添加在內部氧化區(qū)形成了SiO₂，阻礙了氧的擴散進而減緩了磁體的氧化。

值得注意的是，該方法雖然顯著提高了磁體的內稟矯頑力和抗氧化性，但同時也降低了磁體的剩磁和最大磁能積，所以必須選擇合適的Si添加量，來平衡抗氧化性的提高與磁性能降低之間的矛盾，以滿足實際應用的需求。

 

 

 

 

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涂層防護

 

Sm-Co永磁材料的涂層主要用于提高磁體的抗高溫氧化能力，基本原理是阻斷或者減少氧在磁體中的擴散。例如，在磁體表面鍍上一層金屬（Al，Cu，Ni，Cr，Mo和W等），實驗發(fā)現(xiàn)均勻且具有足夠厚度（不小于10 μm）的涂層能夠對磁體提供有效的保護。Sm-Co永磁材料常見涂層類型包括電鍍Ni、電弧離子鍍Cr₂O₃和磁控濺射鍍Al₂O₃、包覆Si涂層和硼硅玻璃涂層等，其各自防護效果及特點如表1所示。

表1 Sm-Co永磁材料常見涂層類型、效果及特點

 

 

 

 

 

 

 

 

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Nd-Fe-B永磁材料的氧化及腐蝕防護

與Sm-Co永磁材料相比，Nd-Fe-B永磁材料的室溫磁能積更高、價格更低，主要應用于對使用溫度無過高要求的領域。按照制備工藝，Nd-Fe-B磁體主要可分為燒結、粘結和熱變形磁體，其中燒結Nd-Fe-B磁體的應用最為廣泛。

Nd-Fe-B永磁體的相組成 

 

 

Nd-Fe-B永磁體由主相、富Nd相和富B相三種主要的合金相組成。

(1) 主相（Nd₂Fe₁₄B）：硬磁相，具有高的飽和磁化強度和很強的單軸磁晶各向異性，約占磁體體積分數(shù)的84%。

(2) 富Nd相（Nd₅Fe₂B₆）：非磁性相，以薄層狀和塊狀形式存在，沿主相晶界或晶界交隅處呈網狀分布，能促進磁體致密化，抑制晶粒的長大，并提高矯頑力，約占磁體體積分數(shù)的14%。

(3) 富B相（Nd_1+εFe₄B₄）：介穩(wěn)相，主要以顆粒狀分布于主相晶界處，含量較小，對磁體磁性能的影響不大，約占磁體體積的2%。

Nd-Fe-B永磁體除以上三種合金相組成外，還包括Nd₂B₅、NdB₄、FeB、Nd₂Fe₇等諸多合金相。其中，Nd-Fe-B永磁體中富Nd相和富B相兩相的化學活潑性較主相更大，極易發(fā)生氧化，且磁體中主相與其他相的電化學電位相差較大，容易在高溫、濕熱、電化學三種環(huán)境中發(fā)生氧化或腐蝕。其腐蝕過程示意圖如圖2所示。

 

 

 

 

 

 

 

 

圖2 Nd-Fe-B磁體的氧化腐蝕過程示意圖

 

 

 

 

(a) 高溫氧化；(b) 吸氫腐蝕；(c) 電化學腐蝕

 

 

 

 

Nd-Fe-B永磁體的高溫氧化過程 

 

 

在高溫干燥（相對濕度低于15%）環(huán)境中Nd-Fe-B永磁體主要發(fā)生氧化，氧化層的深度與磁體暴露在空氣中時間的平方根成正比（擴散控制過程），氧化包括以下兩個過程 :

(1) 晶間富Nd相（Nd₅Fe₂B₆）的氧化化學性活潑的富Nd相優(yōu)先發(fā)生氧化，產生疏松的氧化釹。反應式為：4Nd+3O2→2Nd2O3。

(2) 主相（Nd₂Fe₁₄B）隨后氧化分解為Fe和Nd₂O₃，F(xiàn)e又進一步被氧化成Fe₂O₃和Fe₃O₄等產物。

TEM表征顯示發(fā)生氧化的磁體氧化層實際由三個連續(xù)層組成，最外層為Fe₂O₃層，次外層為Fe₃O₄和NdO層，最內層為Fe層 。

Nd-Fe-B永磁體的吸氫腐蝕過程 

 

 

Nd-Fe-B磁體的主相和富Nd相都有很強的吸氫能力，甚至在室溫下也容易發(fā)生吸氫腐蝕。濕熱的條件下，富Nd相與磁體表面空氣中的水發(fā)生反應，生成氫氧化釹，釋放出的氫原子又被主相所吸收。

 

 

 

 

氫的侵入會引起晶格變大，導致磁體發(fā)生局部的膨脹，從而造成材料局部的磁性能下降，嚴重的吸氫反應會使晶界發(fā)生斷裂，甚至造成磁體粉化，導致不可逆的磁性能損失。

 

 

 

 

環(huán)境濕度對Nd-Fe-B磁體腐蝕速率的影響比溫度影響更為顯著，在高達155 ℃的干燥環(huán)境中未觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象，而在潮濕條件下，室溫時磁體就會出現(xiàn)明顯腐蝕。

原因是在潮濕的環(huán)境下生成的含氫化合物等腐蝕產物與干燥環(huán)境下的腐蝕產物相比缺乏致密性，無法阻礙氧的進一步侵入。濕度過大時，磁體將發(fā)生電化學反應，加速腐蝕。

 

 

 

 

此外，在磁體清洗或電鍍等工藝過程中，若操作不當，對防護鍍層造成損壞，電鍍液等會滲入磁體，加速其吸氫腐蝕，造成鍍層結合力下降，沿磁體取向方向容易發(fā)生裂紋，最終導致磁體粉化失效。

 

 

 

 

Nd-Fe-B永磁體的電化學腐蝕過程 

 

 

 

 

 

 

常溫濕潤環(huán)境下，由于磁體中各相間的電化學電位不同且相差較大，容易形成原電池，Nd-Fe-B磁體便以電化學腐蝕為主。Nd-Fe-B磁體在不同溶液中各相腐蝕電位的順序如下:

 

 

 

 

酸性溶液中：Nd₂Fe₁₄B主相＞富B相＞富Nd相

 

 

 

 

中性溶液中：富B相＞Nd₂Fe₁₄B主相＞富Nd相

堿性溶液中：Nd₂Fe₁₄B主相＞富Nd相＞富B相

 

 

 

 

Nd-Fe-B磁體的腐蝕速率很大程度上取決于富Nd相的抗腐蝕能力。在酸性、中性以及堿性溶液中，陽極為富B相和富Nd相，陰極為Nd₂Fe₁₄B主相，其中陽極的富B相和富Nd相分布在主相晶界處，含量較少，腐蝕電流密度更大，極易發(fā)生晶間腐蝕。

 

 

 

 

此外，對磁體進行鍍層處理時，若酸洗液或鍍液滲入磁體或磁體表面鍍層中出現(xiàn)裂紋和孔洞等缺陷，鍍層與磁體之間將發(fā)生電化學反應，形成腐蝕電流。多數(shù)情況下磁體作為陽極將優(yōu)先發(fā)生腐蝕，作為陰極的鍍層發(fā)生暴皮現(xiàn)象，最終導致磁體失效。

 

 

 

 

Nd-Fe-B永磁體的防護處理 

 

 

為了拓展Nd-Fe-B永磁體的使用范圍，提高其服役性能，必須進行抗氧化和防腐蝕處理。目前主要有提高磁體的自身耐蝕性和對磁體進行表面涂層處理這兩種防護方法。

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提高磁體自身的耐蝕性

 

 

 

 

 

一是合金化處理。相對于Nd2Fe14B主相，富Nd相更容易發(fā)生腐蝕，這是進行腐蝕防護時需要關注的重點。在Nd-Fe-B材料中添加Si、P、Cr、Zr、W、Al等中的1～2種來取代磁體中的Fe，或加入Nb、Ta、V、Ti、Al中的1種或2種，使其在晶界上發(fā)生偏析，降低富Nd相的化學活性，使其電化學電位與主相接近，從而改善晶界的耐蝕性，進而提高磁體的耐腐蝕性能。

 

 

 

 

此外，在晶界中引入MgO/Mg或 MgO和ZnO中間相，能夠提高晶界的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度，減少磁性能損失，在顯著提高磁體矯頑力的同時能夠提高磁體的耐蝕性 。

需要注意的是，合金化處理在一定程度上能夠有效地提高磁體的耐蝕性，但會犧牲部分磁性能，且耐蝕性提升有限，不能從根本上解決Nd-Fe-B材料耐蝕性差的問題，同時增加了生產成本，這些都限制了該方法的應用。

 

 

 

 

二是優(yōu)化磁體微觀結構。Nd-Fe-B磁體中腐蝕行為的程度取決于其微觀結構，尤其取決于硬磁相的晶粒尺寸。在Nd-Fe-B磁體的制備過程中采用熱壓/熱變形工藝可使晶粒尺寸細化，磁體高致密化，在提高磁體矯頑力的同時能夠獲得高抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)質磁體。但該工藝受成型技術和成本的限制，目前熱壓/熱變形Nd-Fe-B磁體主要做成磁環(huán)來用于汽車EPS電機等領域。

 

 

 

 

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涂層處理

 

 

 

 

 

與前述合金化處理不同，表面涂層處理不但可以對磁體的氧化和腐蝕進行防護，而且對磁體磁性能的影響很小。根據使用要求，Nd-Fe-B磁體的表面涂層應滿足以下條件：

 

 

 

 

(1) 防護性：可使材料免受或少受外界環(huán)境影響；

(2) 結合性：與基體結合緊密，不易脫落 ；

(3) 致密性：無微孔或裂縫等缺陷，對氣體或液體有良好的抗?jié)B透能力；

(4) 均勻性：涂層厚度差別小，對磁體包覆均勻；

(5) 光滑性：表面平整、光滑，且具有裝飾作用；

(6) 其他條件：某些特定情況下需具備熱穩(wěn)定性、電絕緣性、可焊接、可粘貼等。

 

 

 

 

目前最常用的表面涂層防護技術是電鍍和化學鍍，如表2和表3所示；此外還有化學轉化成膜、有機物涂層、物理氣相沉積等防護技術，具體如表4所示。

 

 

 

 

表2 Nd-Fe-B磁體的電鍍防護、特點及效果

 

 

 

 

 

 

 

 

表3 Nd-Fe-B磁體的化學鍍防護材料、特點及效果

 

 

 

 

 

 

 

 

表4 Nd-Fe-B磁體的其他防護涂層材料、特點及效果

 

 

 

 

 

 

 

 

此外，將多種技術聯(lián)用制備復合涂層，可以滿足更苛刻的服役條件的需要。復合鍍層不僅有雙重保護的疊加作用，而且后一道涂層對前一道涂層的缺陷還有修補作用，如化學鍍與電泳環(huán)氧樹脂相結合、化學鍍和電鍍雙層鍍工藝、先真空熱蒸發(fā)后磷化處理等。通常復合涂層防護效果更好，但是，生產成本也隨涂層復雜度的提高而增加。實際生產過程中，應綜合考慮防護需求和成本，選擇合適的涂層及其制備技術。

除上述傳統(tǒng)防腐工藝外，近年來也陸續(xù)發(fā)展了一些新興技術，例如，冷噴涂技術和微弧氧化技術等。

在Nd-Fe-B磁體上采用冷噴涂技術（CS）沉積Ti涂層，能夠有效保護基體，與使用氮氣相比，使用氦氣作為加速氣體會產生更好的夯實效果，并且頂層孔狀區(qū)域更薄。采用冷噴涂技術沉積Al層，能獲得厚度均勻、孔隙率低的Al₂O₃保護層 。與熱噴涂工藝相比，冷噴涂僅需要較少的熱量輸入，沉積過程中不會發(fā)生高溫氧化、氣化、熔化等反應，對噴涂材料的成分和微觀結構影響小，因此更適合對氧化或熱敏感的材料或基材。需要指出的是，冷噴涂技術目前還存在成本高、生產效率低、難以實現(xiàn)復雜磁體表面的均勻涂覆等不足。

復雜幾何形狀的基體可采用微弧氧化（MAO）技術進行均勻涂覆。在硅酸鹽溶液中通過微弧氧化可在Nd-Fe-B基體上制備具有“珊瑚礁”狀表面形貌的非晶態(tài)SiO₂涂層，該涂層具有優(yōu)異的熱沖擊性，且涂層的耐蝕性隨電壓的升高而增加，與未涂層的Nd-Fe-B樣品相比，涂層樣品的耐腐蝕性提高了一個數(shù)量級。在鋁酸鹽中通過微弧氧化可制備Al₂O₃陶瓷涂層，也能有效改善磁體的耐腐蝕性，隨著電壓的升高，涂層的表面粗糙度隨之增加，在420 V時，耐蝕效果達到最優(yōu) 。但該方法同樣存在一定的缺點:涂覆時會在磁體中形成少量的Nd₂O₃和Fe₂O₃等氧化物相從而降低磁體的磁能積（10%～20%）。

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結語與展望

稀土永磁材料的氧化和腐蝕防護十分重要，隨著其應用領域的拓寬、服役環(huán)境的愈發(fā)苛刻和用戶要求的提升，對氧化和腐蝕防護技術提出了更高的要求。Sm-Co永磁材料的應用偏重于高溫氧化防護，而Nd-Fe-B永磁材料的應用則偏重于腐蝕防護。對兩類永磁材料，所采用的防護方法均包括提高自身耐蝕性和涂層防護兩個方面。其中，涂層防護對磁體本身的磁性能影響小，應用更為廣泛。針對具體的應用需求，需開發(fā)效果好、綠色環(huán)保、成本低廉的新型防護涂層及其制備技術。未來的研究和發(fā)展方向主要包括：

(1) 采用多元復合防護技術，實現(xiàn)不同防護技術優(yōu)勢互補，進一步提高抗氧化和耐腐蝕性，同時考慮成本；

(2) 將磁體的制備和防護過程“全鏈條”綜合考慮，提高涂層的致密性和與基體的結合強度；

(3) 磁體的氧化和腐蝕防護機理方面，尤其是針對新的服役環(huán)境時，還需進一步深入研究；

(4) 開發(fā)新的涂層材料和涂覆技術，降低涂層制備過程對環(huán)境的影響等。