Rare Metals 北科大龐曉露：Y與Hf摻雜NiCoCrAlTaRe高溫合金粘結(jié)層在純蒸汽環(huán)境循環(huán)氧化行為及氧化層生長機(jī)制
2025-03-24 14:58:13
作者：稀有金屬 來源：稀有金屬
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Y與Hf摻雜的NiCoCrAlTaRe高溫合金粘結(jié)層在純蒸汽環(huán)境中循環(huán)氧化行為及氧化層生長機(jī)制探究朱宇杰, 徐招, 劉賽余, 曹雷, 耿璞, 高克瑋, 龐曉露*北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心, 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京科技大學(xué)遼寧省材料科學(xué)研究院材料智能技術(shù)研究所聯(lián)合燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)有限公司Zhu, YJ., Xu, Z., Liu, SY. et al. Cyclic oxidation behavior and TGO growth mechanism of Y- and Hf-doped NiCoCrAlTaRe superalloy bond coatings in pure steam environment. Rare Met. (2025). https://doi.org/10.1007/s12598-025-03251-9本研究以Ni18Cr10Co6.5Al6Ta2Re0.3Y1Si0.5Hf粘結(jié)層為對象，深入評估其純水蒸氣環(huán)境循環(huán)氧化特性，分析了反應(yīng)元素（Y、Hf）與難熔元素（Ta、Re）對TGO生長機(jī)制的差異影響。結(jié)果表明，與空氣環(huán)境相比，高濃度水蒸氣顯著降低粘結(jié)層抗氧化性，致熱生長氧化物層（TGO）中下部萌生大量孔洞缺陷，阻礙TGO/金屬界面“釘狀”結(jié)構(gòu)形成，引發(fā)涂層過早分層失效。同時(shí)，Hf、Ta、Y等摻雜元素在TGO的Al2O3晶界偏析，形成高缺陷密度晶界結(jié)構(gòu)，高溫下利于水分子的內(nèi)向擴(kuò)散，使TGO/金屬界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并導(dǎo)致生成的氫原子困于TGO基部的Al2O3晶格而難以逸散，最終加劇TGO內(nèi)部孔隙缺陷的形成。
1. Y、Hf等活性元素在TGO晶界的偏析，降低了Al的向外擴(kuò)散速率，氧化層形成獨(dú)特的向內(nèi)生長結(jié)構(gòu)，2. 水蒸氣環(huán)境中，Hf、Ta和Re等元素在Al?O?晶界的偏析增強(qiáng)水分子內(nèi)擴(kuò)散，誘導(dǎo)氧化層內(nèi)部萌生孔隙缺陷，3. 水分子內(nèi)擴(kuò)散抑制了氧化層/金屬界面釘扎結(jié)構(gòu)的形成，降低了氧化層界面的粘附性。氧化動(dòng)力學(xué)：研究發(fā)現(xiàn)，在1100 °C循環(huán)氧化時(shí)，蒸汽環(huán)境下TGO生長初期遵循拋物線氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律，且厚度增長速率高于空氣環(huán)境。如經(jīng)288小時(shí)氧化，蒸汽中TGO厚度達(dá)7.16 μm，空氣里僅5.79 μm。
TGO生長行為：TGO在不同環(huán)境中形態(tài)演變差異顯著。空氣中初期呈雙層結(jié)構(gòu)，隨時(shí)間推移界面形成混合氧化區(qū)與“釘扎”結(jié)構(gòu)；水蒸氣中則因稀土元素Y、Hf等偏析修飾氧化鋁晶界，增強(qiáng)氧的內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散區(qū)內(nèi)Ta富集形成氧化物顆粒，同時(shí)抑制“釘扎”結(jié)構(gòu)的形成。TGO/BC界面結(jié)構(gòu)與性能：水蒸氣氧化促使TGO/BC界面成分、結(jié)構(gòu)劇變，“釘扎”結(jié)構(gòu)受抑，代之以平滑界面與Ta富集氧化物顆粒，分層裂紋頻發(fā)。TGO微觀結(jié)構(gòu)與成分分布：水蒸氣中尖晶石反應(yīng)區(qū)擴(kuò)張，形成單層短小的α-Al2O3柱狀晶，晶界有多種特殊相，且部分晶界處存在δ-Al2O3相及Al(OH)3薄層表明氧化鋁相變不完全，凸顯環(huán)境對TGO微觀結(jié)構(gòu)影響深遠(yuǎn)。圖1 (A) 噴涂熱障涂層的截面形貌；(B) 深度方向原始BC截面的BSE圖像；(C) 固溶時(shí)效狀態(tài)下BC和YSZ之間界面形貌的SEM圖像；(D) BSE圖像揭示了溶液處理和老化狀態(tài)下BC截面的微觀結(jié)構(gòu)；(E) 熱處理前后BC的對比XRD圖譜；(F) 固溶時(shí)效狀態(tài)下BC在60°下XRD數(shù)據(jù)的詳細(xì)峰值擬合圖2 固溶時(shí)效后BC的微觀結(jié)構(gòu)分析。(A) BC的反極圖（IPF）和 (B) 對應(yīng)的相圖分析；(C) FIB切割BC薄片的STEM圖像；(D)、(E) 和 (F)對應(yīng)的γ'，γ，和α-Cr的SAD圖，帶軸分別為fcc[100]、fcc[211]和fcc左方括號；(G)相界析出的球形NiY顆粒；(H) 圖2b所選區(qū)域內(nèi)不同相的元素分布圖3 (A) 1100℃不同氧化氣氛中循環(huán)氧化288 h后TGO生長動(dòng)力學(xué)曲線；(B) 在不同氧化氣氛中不同時(shí)間階段TGO瞬時(shí)生長速率演化圖4（A1，A2）24h和（B1，B2）288 h氧化后不同放大倍數(shù)的TGO-空氣形貌；（C1，C2）24 h和（D1，D2）288 h氧化后不同放大倍數(shù)的TGO-蒸汽形貌；(E) 空氣和 (F) 水汽環(huán)境中枯竭區(qū)內(nèi)氧化區(qū)形貌圖5 (A) 空氣中“氧化釘”在TGO/BC界面的分布；(B) 對應(yīng)于圖A中“釘芯”的主要成分；(C) 水蒸氣中富鉭氧化物顆粒在TGO底部和界面的分布；(D) 對應(yīng)于圖c中“氧化物顆粒”的主要成分圖6 循環(huán)氧化后TGO/BC界面的SEM-EBSD圖像，（A，B）在空氣中288 h，（E，F(xiàn)）在蒸汽中288 h，不同氧化氣氛下TGO和貧區(qū)層的晶粒尺寸，（C，D）在空氣中，（G，H）在蒸汽中圖7 不同氧化介質(zhì)中TGO/BC界面的形貌和微觀力學(xué)性能：(A) TGO-air/BC界面的納米壓痕測試范圍；(B) TGO-steam/BC界面的納米壓痕測試范圍；(C) 典型TGO-air/BC界面的“釘扎現(xiàn)象”；(D) 在TGO-steam/BC界面觀察到的層狀裂紋；(E) 典型TGO壓痕實(shí)驗(yàn)過程的載荷-位移曲線；(F) 典型BC壓痕實(shí)驗(yàn)過程的載荷-位移曲線；(G) 不同氧化介質(zhì)下TGO和BC的楊氏模量和硬度比較圖8 (A) TGO空氣在1100 ℃循環(huán)288 h后的STEM-HAADF圖像，以及元素分布映射。TGO表面層中 (B，C) 亞穩(wěn)態(tài)和 (D，E) 穩(wěn)定Al2O3相的分布及其相應(yīng)的FFT圖像；界面處的 (F，G) 無定形二氧化硅和晶界處堆疊的（H，J）YAG圖9 TGO-蒸汽的透射電鏡觀察。(A) 透射電鏡明場圖像顯示TGO-蒸汽/YSZ界面處的精細(xì)結(jié)晶氧化物區(qū)域和(B) 其在選定區(qū)域內(nèi)的相應(yīng)元素分布圖；(C，D) 尖晶石/Al2O3界面處的過渡相δ-Al2O3及其FFT圖像；(E) 尖晶石層的晶體結(jié)構(gòu)；(F) 羥基界面位于α-Al2O3/δ-Al2O3晶界圖10 (A，B) 空氣和 (C，D) 蒸汽環(huán)境下TGO界面的演化形態(tài)圖圖11 稀土輔助水分子在Al2O3晶界內(nèi)擴(kuò)散的機(jī)理這些結(jié)果表明在1100°C 循環(huán)氧化條件下，水蒸氣環(huán)境中TGO的生長速率明顯加快，其結(jié)構(gòu)也變得更為復(fù)雜。原本在低氧分壓的水蒸氣環(huán)境有助于穩(wěn)態(tài)TGO的形成，而在Y、Hf反應(yīng)元素協(xié)同作用下下出現(xiàn)了大量的缺陷，如內(nèi)部孔隙增多、晶界結(jié)構(gòu)紊亂等。深入探究其原因，一方面，水蒸氣分子在高溫下具有較高的活性，它們能夠滲透到TGO內(nèi)部，通過氧化還原反應(yīng)裂解出H原子降低Al2O3晶體的空位形成能與聚集能，進(jìn)而加強(qiáng)了空位擴(kuò)散主導(dǎo)的氧化速率，促進(jìn)了元素的向內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)抑制了Al等的向外擴(kuò)散，從而打破了原有的氧化平衡。另一方面，摻雜元素在晶界處的偏析現(xiàn)象在水蒸氣環(huán)境中更為顯著。這些偏析的元素會影響晶界的能量狀態(tài)和電荷分布，進(jìn)而影響原子的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
在實(shí)驗(yàn)研究過程中，研究人員采用了多種先進(jìn)的技術(shù)手段，對TGO的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行了詳細(xì)的表征。通過對不同氧化時(shí)間和條件下的樣品進(jìn)行分析，構(gòu)建出了TGO生長過程的動(dòng)態(tài)模型，揭示了水蒸氣氧化使界面結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，“釘狀”結(jié)構(gòu)被抑制形成平滑界面。結(jié)合納米壓痕測試的界面結(jié)果表明，水蒸氣中TGO硬度降低30%，粘結(jié)層硬度增加60%，這種失配極大地提高了界面分層風(fēng)險(xiǎn)，削弱了界面結(jié)合強(qiáng)度。
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