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二氧化碳輸送管道腐蝕機理及腐蝕行為研究進展

2025-04-01 17:24:42 作者：王博玉，黃曉輝來源：腐蝕與防護分享至：

煤炭、石油、天然氣等化石燃料仍是當今世界占主導地位的能源，而化石燃料燃燒會產生大量的二氧化碳，全球約2/3的二氧化碳排放量均由此產生。二氧化碳是主要的溫室氣體，溫室效應使全球溫度逐漸升高，導致嚴重干旱、極端降水、冰川融化及海平面上升等自然災害。因此，有效減少二氧化碳等溫室氣體的排放、提高其利用率，推動綠色低碳技術是我國乃至世界各國的當務之急。

目前，采用新型能源替代化石能源，減少過程碳排放，對二氧化碳進行捕集、利用和封存（CCUS）是國內外公認的減少大氣中二氧化碳的方法。其中，CCUS被認為是減少碳排放，實現雙碳目標，減緩全球氣候變暖最有效、最經濟的策略。

CCUS主要包括二氧化碳的捕集、運輸、封存和利用這四個環節。其中，二氧化碳的輸送是CCUS技術的中間環節，也是最為重要的一環，其主要包括罐車輸送、管道輸送、海上輸送。

管道輸送作為最經濟、可靠的運輸方式，已成為國內外各國CCUS項目中陸地長距離輸送二氧化碳的主要方式。

二氧化碳輸送管道腐蝕機理

根據壓力及溫度不同，管道運輸的二氧化碳主要可以分為氣態、液態、密集態及超臨界態這四種相態。根據圖1可知：二氧化碳的三相點的溫度為-56.67 ℃，壓力為0.527 MPa；純二氧化碳的超臨界點的溫度為31.4 ℃，壓力為7.38 MPa；當純二氧化碳的溫度及壓力均高于臨界點時，純二氧化碳處于超臨界狀態。

圖1 純二氧化碳的相圖

由于超臨界二氧化碳兼具液態二氧化碳及氣態二氧化碳的優點，其密度大、黏度及比熱容小，陸地長距離輸送二氧化碳時，推薦采用超臨界態輸送。

目前，全球已知的二氧化碳陸地管道輸送項目中普遍采用低合金鋼管輸送超臨界二氧化碳。二氧化碳管道運輸作為陸地CCUS項目中捕捉、封存、利用的中間環節，其重要性不言而喻。

據美國管道運輸安全局統計，在1998年至2008年這十年間，美國管道運輸項目中約45%的管道失效均是由管道腐蝕引起的。

純凈二氧化碳一般對低合金管材的腐蝕較輕，但在CCUS項目前期二氧化碳的捕集階段，不可避免將H2O、O2、SOx、NOx、H2S、CO、N2、H2、Ar、CH4及C2H6等雜質一同捕集起來。

在超臨界二氧化碳運輸過程中，這些雜質與二氧化碳共同作用，最終導致或加速低合金輸送管材的腐蝕。

由于對雜質種類及含量的嚴格控制，目前CCUS項目中超臨界二氧化碳輸送管道極少發生腐蝕。但從源頭上控制超臨界二氧化碳中雜質的成本極高，且國內控制這些雜質的技術水平較低，因此了解低合金鋼在含多組分雜質超臨界二氧化碳環境中的腐蝕機理及影響因素有著重要意義。

造成輸送管材二氧化碳腐蝕的主要影響因素包括材料本身性質及外界環境的性質。材料本身性質主要有材料的合金成分和含量及顯微組織等；環境因素主要包括溫度、壓力和超臨界二氧化碳中雜質種類及含量。其中，管道輸送材料和超臨界二氧化碳中雜質種類及含量是致密態二氧化碳輸送管道發生腐蝕的主要影響因素。

相關文獻表明，根據含水量的不同，可以將超臨界二氧化碳分為三個體系：含未飽和水的超臨界二氧化碳、含飽和水的超臨界二氧化碳、含飽和超臨界二氧化碳的水相。

水是超臨界二氧化碳輸送管道發生腐蝕的主要原因，輸送含水超臨界二氧化碳時，輸送管道腐蝕依次分為三個階段：在第一階段，水溶解于超臨界二氧化碳中；在第二階段，管道表面發生電化學反應，主要包括陽極反應及陰極反應；在第三階段，輸送管道表面出現腐蝕現象。

在含水超臨界二氧化碳環境中，O2不僅可以加速輸送管的腐蝕，還可以抑制FeCO3的形成，從而改變最終的腐蝕產物。隨著輸送環境中O2含量的增加，其輸送管材最終的腐蝕產物由FeCO3和Fe2O3逐漸轉變為FeCO3、Fe2O3、Fe3O4及Fe(OH)3，且腐蝕產物厚度逐漸增加。

作為一種腐蝕性物質，SO2不僅對超臨界二氧化碳輸送管材有著較強的腐蝕作用（主要加速輸送管材的點蝕速率），而且會溶于H2O中產生H2SO3，加速輸送管材在含水超臨界二氧化碳環境中的腐蝕。此外，SO2的存在可以分解FeCO3，使最終的腐蝕產物以FeSO3為主。

當含水超臨界二氧化碳環境中同時含有O2及SO2時，隨著O2含量的增加，其輸送管材的最終腐蝕產物由FeSO3、FeCO3、FeSO4逐漸轉變為Fe(OH)2及FeSO4。

H2S也是一種腐蝕性物質，它對超臨界二氧化碳輸送管材有著較強的腐蝕作用（主要加速輸送管材的均勻腐蝕及局部腐蝕速率），輸送管材最終的腐蝕產物為鐵系列硫化物。

當環境中同時含有O2及H2S時，H2S與O2共同作用生成H2O，這為管材腐蝕提供了額外的電解質，從而提高其腐蝕速率。

當環境中同時含有O2、SO2及H2S時，H2S、SO2、H2O及O2共同作用生成強腐蝕性物質H2SO4，從而加速輸送管材的腐蝕，其最終的腐蝕產物主要有FeS、FeSO3·H2O、FeSO4·H2O、FeCO3、Fe(OH)2及S。

與H2S、SO2及O2等氣體雜質相比，NO2是危害性最大的雜質。它不僅可以使H2O與超臨界二氧化碳發生分離，還可以與H2O發生反應生產強腐蝕性物質HNO3，從而加速管材發生點蝕。

二氧化碳輸送管道腐蝕研究現狀

盡管H2O、SO2、O2、H2S及NO2這些雜質對超臨界二氧化碳輸送管道的腐蝕有著極大的影響，但由于在源頭上嚴格控制這些雜質的含量，實際輸送管道很少發生腐蝕。國外現有的5000 km的CCUS-EOR項目輸送管道運行20年都沒有發生腐蝕現象。

考慮到管材成本問題，目前世界各國CCUS項目中超臨界二氧化碳輸送管道普遍采用低合金鋼，其主要種類有X65、X70及X80管線鋼。

水的溶解度是研究超臨界二氧化碳輸送管道腐蝕影響的一個重要指標。由于不同輸送管道的溫度、壓力及雜質類型等條件不同，因此水的溶解度并不固定。

在采用X65管線鋼的輸送管道中，當超臨界二氧化碳（35 ℃、8 MPa）中含有0.002%的O2、0.005%的SO2時，其臨界含水量為0.212%，當SO2體積分數增加至0.010%時，其臨界含水量減小至0.185%。

當超臨界二氧化碳（50 ℃、8 MPa）中含有0.020%的O2、0.020%的SO2、0.020%的H2S時，其臨界含水量為0.1500%。

在采用X70管線鋼的輸送管道中，當超臨界二氧化碳相（50 ℃、10 MPa）中含有0.1%的O2時，其相對濕度為45%。

HUA等研究了X65管線鋼在超臨界二氧化碳（35 ℃、8 MPa）環境中H2O、SO2、O2對其腐蝕速率的影響。結果表明：當超臨界二氧化碳中不含或含少量H2O（小于0.030%），SO2及O2的體積分數增加至0.005%及0.002%時，X65管線鋼在48小時內的腐蝕速率基本不變，保持在0.003 mm/a。當超臨界二氧化碳中含有飽和水（H2O和CO2體積分數分別為3.4%和0.3437%），不含SO2及O2時，X65管線鋼在48小時內的腐蝕速率極低，約為0.003 mm/a；當SO2及O2的體積分數分別增加至0.005%和0.002%，X65管線鋼在48小時內的腐蝕速率極大提高，增加至0.39 mm/a；當SO2和O2體積分數增加至0.01%和0.002%時，X65管線鋼在48小時內的腐蝕速率由0.1 mm/a增加至0.72 mm/a。

SUN等研究了X65管線鋼在超臨界二氧化碳（50 ℃、8 MPa）環境中，氣體雜質SO2、O2、H2S、NO2分別對其輸送管材腐蝕速率的影響。結果表明，當含飽和水的超臨界二氧化碳相分別只含有SO2、O2、H2S、NO2，且這些雜質的體積分數由0增加至0.1%時，X65管線鋼在24小時內的腐蝕速率由0.04 mm/a分別增加至1.85、0.08、0.40、1.80 mm/a。

XIANG等研究了在含 H2O、SO2、O2等雜質的二氧化碳（壓力為8 MPa）中，溫度對X70管線鋼腐蝕速率的影響。當二氧化碳中含有0.4%的H2O、0.18%的SO2、0.03%的O2時，25 ℃下X70管線鋼在120小時內的腐蝕速率較低，約為1.1 mm/a；隨著溫度逐漸升高至75 ℃時，X70管線鋼的腐蝕速率明顯升高，約為3 mm/a；但隨著溫度升高至93 ℃時，X70管線鋼的腐蝕速率逐漸降低至1.2 mm/a。

WANG等研究了在含飽和水的超臨界二氧化碳（40 ℃、10 MPa）環境中，SO2、O2等雜質對X70管線鋼腐蝕速率的影響。當含飽和水的超臨界二氧化碳相中不含SO2、O2時，X70管線鋼在48小時內的腐蝕速率較低，約為0.06 mm/a；當O2增加至0.1%時，X70管線鋼在48小時內的腐蝕速率稍微降低，約為0.03 mm/a；當SO2增加至0.05%時，X70管線鋼在48小時內的腐蝕速率顯著升高，約為1.1 mm/a；當含飽和水的超臨界二氧化碳相中O2及SO2分別增加至0.1%和0.05%時，腐蝕速率稍微降低，約為0.6 mm/a。

CHEN等在含未飽和、飽和、過飽和水的超臨界二氧化碳環境中對X80管線鋼進行了電化學腐蝕試驗。在含未飽和水的超臨界二氧化碳環境（40 ℃、8 MPa）中，X80管線鋼在48小時內的腐蝕速率為0.1676 mm/a；隨著超臨界二氧化碳環境中含水量的增加，X80管線鋼的腐蝕速率呈指數增加，在含過飽和水的超臨界二氧化碳環境（40 ℃、8 MPa）中，其腐蝕速率為17.25 mm/a。

XU等研究了在超臨界二氧化碳環境（溫度為50 ℃）中，壓力及含水量對X65、X70及X80管線鋼腐蝕速率的影響。在不同壓力下（8 MPa或10 MPa），不同管線鋼在72小時內的腐蝕速率變化趨勢基本一致，隨著超臨界二氧化碳環境中H2O含量的增加，管線鋼的腐蝕速率大幅增大。在壓力為8 MPa、H2O體積分數為0.2%的超臨界二氧化碳環境中，X65、X70及X80管線鋼在72小時內的腐蝕速率差異較大，X65、X80管線鋼的腐蝕速率最大，約為0.08 mm/a，X70管線鋼的腐蝕速率最小，約為0.02 mm/a；在壓力為10 MPa或12 MPa、H2O體積分數為0.2%的超臨界二氧化碳環境中，3種管線鋼在72小時內的腐蝕速率差異較小，均基本保持在0.01~0.03 mm/a。