在壓水堆 (PWR) 一回路水化學、反應堆運行模式、系統設備的更換、燃料設計和堆芯燃料管理等多種因素的綜合作用下，一回路冷卻劑中的腐蝕產物會在堆芯上部的燃料包殼外表面發生沉積，俗稱污垢。大量腐蝕產物的沉積會造成燃料包殼外表面局部溫度升高，引起包殼腐蝕加速，嚴重時將導致燃料包殼局部腐蝕失效 (CILC)[1]。燃料包殼表面污垢形成后，在包殼表面過冷泡核沸騰 (SNB) 環境的作用下將發生B的富集，因硼是中子吸收劑，大量中子的異常消耗會影響組件功率，嚴重時將發生軸向功率偏移 (CIPS/AOA)[1-3]。此外，沉積于燃料包殼表面的腐蝕產物經堆芯長時間輻照后將被活化，形成放射性核素，一旦放射性腐蝕產物發生溶解或剝離將造成一回路源項水平的升高[4]。

PWR核電站燃料包殼表面的污垢沉積是一回路水化學環境和堆芯熱工水力條件耦合效應的結果，沉積過程主要受堆芯設計參數、材料狀態、一回路水化學參數影響[3]。

影響燃料包殼污垢沉積的堆芯設計參數主要包括沸騰率、堆芯平均溫度、堆芯壓力、冷卻劑流速、燃料組件結構、堆芯功率分布、循環周期等。其中，沸騰率是最直接和最重要的影響參數。研究表明，堆芯沸騰率越高，包殼表面沉積的污垢越多[1,5,6]。

影響燃料包殼污垢沉積的材料狀態參數主要包括一回路材料類型、材料表面狀態等[3,7,8]，燃料包殼污垢的主要來源是一回路結構材料的腐蝕釋放產物。與一回路冷卻劑直接接觸的金屬材料中，蒸汽發生器傳熱管和主管道占絕大多數面積。因此，蒸汽發生器傳熱管和主管道材料的選擇直接影響燃料包殼污垢的來源，所用的材料耐蝕性越好污垢的來源總量就越少。比如，相較于傳熱管用600鎳基合金、主管道用304不銹鋼，采用690鎳基合金、304L/316/316L不銹鋼可顯著減少結構材料的腐蝕釋放量，減少燃料包殼污垢來源。

一回路水化學參數直接影響材料的腐蝕產物釋放和腐蝕產物形態，最主要的水化學參數是pH值、溶解氫濃度 (DH)、注鋅濃度等[9-15]。國內外PWR核電站的pH普遍控制在6.9~7.4區間，通過硼鋰協調圖進行調節設定。在此pH范圍內，pH越高，鎳基合金和不銹鋼的腐蝕釋放速率越低，污垢沉積的量也會越少，且對鋯合金包殼的腐蝕基本不影響[9]。DH決定著冷卻劑所處的氧化還原狀態，不同的氧化還原狀態對應著不同的燃料包殼污垢物相。研究表明[10,11]，DH值越大，Ni的析出趨勢越強，氧化鎳和鎳鐵氧化物的析出趨勢越弱，影響燃料包殼污垢的組成。一回路注鋅被認為是抑制燃料包殼污垢沉積的一種措施[12-15]，一方面，冷卻劑中的鋅在材料表面形成致密的氧化膜，減少了材料的腐蝕釋放，降低了污垢來源；另一方面，含鋅物相具有較低的自由能，且Zn比Ni/Fe具有更高的擇位能，含鋅物相比鎳鐵氧化物更容易在包殼表面沉積，影響污垢結構。

開展PWR核電站燃料包殼表面污垢沉積行為研究，揭示一回路水化學環境與堆芯熱工水力條件耦合作用對污垢沉積行為的影響，將對由燃料包殼污垢引起的CILC、CIPS、源項等問題的緩解與控制提供理論指導。近年來，為研究堆芯燃料包殼污垢行為，美國、法國、瑞典等開展了PWR核電站堆芯污垢檢測和污垢沉積模擬實驗。受檢測設備和技術水平的限制，我國鮮有開展相關檢測和模擬實驗。本論文基于自制污垢沉積試驗裝置，開展了模擬包殼表面SNB/高溫高壓水耦合環境下的污垢沉積試驗，研究了國產鋯合金燃料包殼表面的污垢沉積特性。

1 實驗方法

所用材料為國產鋯合金燃料包殼管，直接從包殼管產品上截取15 cm長的試驗段用于加工污垢沉積試樣，兩個剪切面用水性砂紙打磨至2000#，包殼管內外圓弧表面保留原始狀態。污垢沉積試驗采用內置加熱的方式模擬燃料包殼表面的SNB環境，圖1所示為污垢沉積試驗裝置的示意圖，加熱棒內置于污垢沉積試樣的內部。

圖1   污垢沉積試驗裝置示意圖

PWR核電站一回路結構材料主要是鎳基合金和奧氏體不銹鋼，其主要成分是Ni、Fe、Cr，而Cr在腐蝕產物膜中的擴散系數低于Ni、Fe，在結構材料腐蝕過程中發生固相反應占據氧化膜的內層，結構材料腐蝕釋放進入冷卻劑中的Cr含量要遠低于Ni、Fe含量，故燃料包殼污垢的主要成分是Ni、Fe的化合物。因此，模擬堆芯污垢沉積行為，關鍵在于模擬Ni、Fe物相的沉積，為了營造含Ni、Fe的一回路腐蝕釋放產物，Ni、Fe分別以Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的形式加入冷卻劑中。

為了模擬PWR核電站堆芯服役環境，其主要參數為：溫度為320 ℃、壓力為12 MPa、pH為7.2，DH值為40 μg/L，內表面溫度為380 ℃，Ni和Fe含量均為10 mg/L，污垢沉積實驗可概括為兩個過程：污垢沉積過程和硼沉積過程。其中，污垢沉積表現為含Ni、Fe化合物的沉積，硼沉積表現為含硼化合物的沉積。通過控制B、Li濃度調節冷卻劑的pH值，當pH7.2時，硼酸濃度為1036 mg/L，LiOH濃度為2 mg/L。

當循環水溫度達到設定溫度并穩定后，啟動燃料包殼內置的加熱棒開始污垢沉積實驗，試驗總時長為11 d。污垢沉積實驗結束后，采用Leica S6D型體視顯微鏡觀察試樣表面污垢的宏觀形貌，采用FEI XL30型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察試樣表面和截面污垢的微觀形貌，并搭配能譜儀 (EDS) 對污垢的主要元素組成進行分析，采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀 (XPS) 分析污垢物相和污垢中硼元素含量。

2 結果及分析

2.1 污垢形貌

圖2為污垢沉積試驗后試樣表面的宏觀形貌，可以看出，試樣表面完全被污垢覆蓋，污垢呈紅褐色。圖3為污垢沉積試樣表面的微觀形貌，可以看出，由多孔污垢基體和遍布整個污垢的煙囪結構組成，對污垢沉積試樣表面污垢進行孔隙率和煙囪密度分析，得到當前實驗參數下污垢表面的孔隙率約為21%，煙囪面密度約為600個/mm2。將圖3a中的局部區域進行放大 (圖3b)，得到煙囪的特征形貌圖，煙囪直徑約2~4 μm。

圖2   污垢沉積實驗后試樣表面宏觀形貌

圖3   污垢沉積實驗后試樣表面微觀形貌

圖4為污垢沉積實驗后試樣的截面圖，為防止試樣制備過程中的污垢脫落和表面損傷，最外側進行封樣保護。對試樣表面污垢厚度進行表征，在試樣截面每隔90°取一個點，并間隔10 μm對污垢厚度進行測量，取平均值，得到當前試驗參數下的污垢平均厚度約27 μm。

圖4   污垢沉積實驗后試樣截面污垢宏觀形貌

圖5為煙囪的截面狀態形貌，可以看出，煙囪與基體表面呈一定角度，且煙囪直徑在不同污垢厚度上的分布不均勻。煙囪附近的局部區域可以觀察到明顯的孔隙，表明污垢內部與表面一樣，都呈疏松多孔結構。

圖5   污垢沉積試驗后試樣截面微觀形貌

上述燃料包殼污垢沉積試驗的污垢形貌表明，在國產燃料包殼表面成功實現多孔、煙囪狀污垢的沉積，所得污垢結構與國外電廠檢測結果和實驗室研究結果相近[1,3,16-18]，表明采用當前污垢沉積試驗技術及方法能夠實現對PWR核電站燃料包殼表面污垢的模擬。

2.2 污垢成分

EDS分析結果表明，在當前實驗參數和污垢厚度情況下，污垢中的Ni/Fe原子比約為0.54，即一回路中的Fe較Ni更容易在鋯合金燃料包殼表面的發生沉積。

燃料包殼污垢中的Ni/Fe原子比主要受一回路中結構材料的表面積、DH、SNB條件等因素的綜合影響，不同條件下污垢內部各Ni、Fe氧化物的沉積行為不同，導致污垢中的Ni/Fe比在一定區間內變化。研究表明[1,3]，污垢中所含的Ni元素占比越大B在其中的富集/析出越多，即對反應堆功率的影響越大。運行經驗表明[2,3]，發生CIPS的核電站堆芯污垢中的Ni/Fe原子比大于2，而未發生CIPS的核電站堆芯污垢中的Ni/Fe原子比小于0.6。

采用XPS對燃料包殼污垢中的B含量進行檢測，B的原子占比約為3%，因B以H3BO3的形式加入冷卻劑中，但B以固體的形式出現在污垢內部，表明B在污垢內部發生富集并析出。

燃料包殼污垢中含B化合物的富集/析出是引起核電站堆芯CIPS的根本原因。研究表明[10,18-20]，堆芯污垢中的含B化合物有LiBO2、Li2B4O7和Ni2FeBO5等，隨著燃料包殼表面污垢沉積厚度的增加，污垢內部的水化學環境不斷改變，含B化合物的析出狀態也有差異。

圖6所示為污垢沉積實驗后試樣表面的XPS表征結果，分別對B、O、Fe和Ni在燃料包殼污垢中的價態及其可能存在形態進行了分析。結果表明，在當前污垢沉積狀態下，污垢內部的含硼物相主要為LiBO2，含鐵物相可能為Fe2O3、NiFe2O4，含鎳物相可能為NiO、NiFe2O4。

圖6   污垢沉積實驗后試樣表面污垢中的B1s, O1s, Fe2p3/2和Ni2p3/2的XPS光譜

綜上所述，結合鋯合金污垢沉積試樣表面的污垢形貌和污垢成分分析結果，采用內置加熱的方式模擬核電站燃料包殼表面的SNB條件和一回路水化學耦合環境可以實現對PWR堆芯污垢的模擬。燃料包殼污垢由多孔污垢基體和煙囪結構共同組成，污垢的主要成分為NiFe2O4、Fe2O3、NiO，硼的析出物相為LiBO2。

3 結論

通過設計并開展針對國產鋯合金燃料包殼的污垢沉積試驗，成功制備出平均厚度約為27 μm的燃料包殼污垢，污垢呈多孔、煙囪結構，實現了對PWR核電站堆芯污垢的模擬。

污垢形貌分析表明，燃料包殼污垢的表面孔隙率約為21%，煙囪密度約為600個/mm2，煙囪直徑約為2~4 μm。污垢成分分析表明，污垢內部Ni/Fe原子比約為0.54，可能的存在鎳鐵物相有NiFe2O4、Fe2O3、NiO。B原子占比約為3%，可能的析出物相為LiBO2。

燃料包殼表面污垢沉積行為受堆芯設計參數、材料狀態和一回路水化學參數共同作用的影響，在當前污垢沉積實驗的基礎上，下一步將開展不同參數下的污垢沉積實驗，完善燃料包殼表面污垢沉積的參數敏感性試驗數據，為理解由燃料包殼污垢引起的CILC、CIPS、源項等問題提供理論指導和數據支撐。

參考文獻 

1 Deshon J, Hussey D, Kendrick B, et al. Pressurized water reactor fuel crud and corrosion modeling [J]. JOM, 2011, 63: 64

2 Bennett P, Beverskog B, Suther R. Halden in-reactor test to exhibit PWR axial offset anomaly [R]. Palo Alto: EPRI, 2004

3 Armstrong B, Bosma J, Cheng B, et al. PWR axial offset anomaly (AOA) guidelines [R]. Palo Alto: EPRI, 1999

4 Tigeras A, Debec G, Jeannin B, et al. EDF zinc injection: Analysis of power reduction impact on the chemistry and radiochemistry parameters [A]. Proceedings of the International Conference on Water Chemistry in Nuclear Power Plants [C]. Jeju Island, Korea, 2006

5 Thom J R S, Walker W M, Fallon T A, et al. Boiling in subcooled water during flow up heated tubes or annuli [A]. Symposium on Boiling Heat Transfer in Steam Generating Units and Heat Exchangers [C]. Manchester, 1965

6 Steiner D, Taborek J. Flow boiling heat transfer in vertical tubes correlated by an asymptotic model [J]. Heat Transfer. Eng., 1992, 13: 43

doi: 10.1080/01457639208939774

7 Park M S, Shim H S, Baek S H, et al. Effects of oxidation states of fuel cladding surface on crud deposition in simulated primary water of PWRs [J]. Ann. Nucl. Energy, 2017, 103: 275

doi: 10.1016/j.anucene.2017.01.014

8 Li Z D, Cui Z D, Hou X Y, et al. Corrosion property of nuclear grade 316LN stainless steel weld joint in high temperature and high pressure water [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 106

8 李兆登, 崔振東, 侯相鈺 等. 核級316LN不銹鋼焊接接頭在高溫高壓水中的腐蝕性能研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2019, 39: 106

9 Kim K, Fruzzetti K, Garcia S, et al. Assessment of EPRI water chemistry guidelines for new nuclear power plants [A]. NPC 2010 Conference Proceedings [C]. Quebec City, Canada, 2010

10 Baek S H, Shim H S, Kim J G, et al. Effects of dissolved hydrogen on fuel crud deposition and subcooled nucleate boiling in PWR primary water at 328 °C [J]. Nucl. Eng. Des., 2019, 345: 85

doi: 10.1016/j.nucengdes.2019.02.010

11 Daniel M W, Richard B, Ryuji U. Impact of PWR primary water dissolved hydrogen concentration on fuel crud and boron accμmulation [A]. NPC 2016 [C]. Brighton, UK, 2016

12 Deshon J. Zinc acetate impact on AOA [R]. Palo Alto: EPRI, 2001

13 Henshaw J, Gibson C, McGurk J, et al. Zinc Chemistry in PWR Fuel Crud [A]. NPC 2016 [C]. Brighton, United Kingdom, 2016

14 Yang M X, Gao Y, Wang H. Effect of Zn(CH3COO)2 addition on corrosion of ZIRLO alloy in simulated PWR primary loop medium with LiOH and H3BO3 [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2020, 40: 199

14 楊明馨, 高陽, 王輝. 添加Zn2+對ZIRLO合金在模擬壓水堆一回路含LiOH和H3BO3水溶液工況下耐腐蝕性能的影響 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 40: 199

15 Kima K S, Shima H S, Baeka S H. Characterization of fuel crud deposited in simulated PWR primary coolant with different zinc addition [A]. Transactions of the Korean Nuclear Society Autumn Meeting [C]. Goyang, 2019

16 Riess R. Chemistry experience in the primary heat transport circuits of Kraftwerk Union pressurized water reactors [J]. Nucl. Technol., 1976, 29: 153

doi: 10.13182/NT76-A31574

17 Zhou D W, Jones B G. Boron concentration model and effects of boron holdup on axial offset anomaly (AOA) in PWRs [A]. 10th International Conference on Nuclear Engineering [C]. Arlington, 2002

18 Henshaw J, McGurk J C, Sims H E, et al. A model of chemistry and thermal hydraulics in PWR fuel crud deposits [J]. J. Nucl. Mater., 2006, 353: 1

doi: 10.1016/j.jnucmat.2005.01.028

19 Seo S, Park B, Kim S J, et al. BOTANI: High-fidelity Multiphysics model for boron chemistry in CRUD deposits [J]. Nucl. Eng. Technol., 2021, 53: 1676

doi: 10.1016/j.net.2020.11.008

20 Jung Y H, Baik S E, Jin Y G. A study on the crystalline boron analysis in CRUD in spent fuel cladding using EPMA X-ray images [J]. Corro. Sci. Technol., 2020, 19: 1