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研究背景

稀土高熵合金由于其較大的磁熱性能，近年來(lái)已得到許多關(guān)注。但其磁熱性能仍低于許多一級(jí)相變材料與稀土基合金，這極大限制了其在制冷領(lǐng)域的應(yīng)用。多相結(jié)構(gòu)有助于合金提升磁熱性能，重稀土元素間混合熱大部分為0，根據(jù)吉布斯自由能公式?Gmix=?Hmix −T?Smix（?Gmix, ?Hmix, ?Smix, T分別為吉布斯自由能、混合焓、混合熵、溫度），通過(guò)降低稀土高熵合金元素含量進(jìn)而降低合金混合熵，將促進(jìn)合金中多相結(jié)構(gòu)的形成，此外，熔體抽拉過(guò)程中，合金熔體相對(duì)輥輪位置可分為自由表面區(qū)和接觸區(qū)，兩區(qū)域顯著的冷卻速率差異有助于制備具有多相結(jié)構(gòu)的纖維材料。

通過(guò)復(fù)合多個(gè)外場(chǎng)引起的相變，多卡效應(yīng)材料相比單外場(chǎng)引發(fā)相變材料具有更顯著的熱效應(yīng)，即更大的等溫熵變和絕熱溫變。例如，相較于僅依賴磁場(chǎng)誘導(dǎo)相變的材料，復(fù)合磁場(chǎng)與壓力場(chǎng)引發(fā)相變的材料具有更大的等溫磁熵變值。此外，多卡效應(yīng)還具有拓寬材料制冷溫區(qū)、降低相變誘導(dǎo)場(chǎng)強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。研究磁場(chǎng)與壓力場(chǎng)對(duì)多相稀土高熵合金的復(fù)合作用對(duì)于推動(dòng)稀土高熵合金在制冷領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義，而理解高壓條件下的結(jié)構(gòu)演變對(duì)這一研究至關(guān)重要。

基于此，本文設(shè)計(jì)高熵合金成分Gd₂₅Tb₂₅Dy₂₅Ho₂₅，并利用熔體抽拉技術(shù)制備合金纖維，使用金剛石對(duì)頂砧裝置向合金樣品施加壓力，壓力最大達(dá)52.15 GPa。采用原位同步輻射X射線衍射和透射電子顯微鏡研究合金在高壓過(guò)程中相變機(jī)制及微觀結(jié)構(gòu)演變。本研究將有助于探索適用于固態(tài)制冷系統(tǒng)的新型高熵合金。

本文亮點(diǎn)

圖文解析

圖1、Gd₂₅Tb₂₅Dy₂₅Ho₂₅高熵合金透射電子顯微鏡(TEM)圖，(a)低倍明場(chǎng)像圖片；(b)高倍明場(chǎng)像圖片，橙色箭頭指向第二相；(c)圖為(b)圖選區(qū)電子衍射花樣。

圖2、Gd₂₅Tb₂₅Dy₂₅Ho₂₅高熵合金在壓縮至52.15 GPa后卸壓至0.15 GPa過(guò)程中原位獲得的同步輻射衍射曲線；基體相變過(guò)程存在的hcp、Sm-type、dhcp和dfcc相分別對(duì)應(yīng)藍(lán)色文字、紫色圓形圖標(biāo)、紅色菱形圖標(biāo)和綠色正方形圖標(biāo)；fcc第二相以橙色文字和線段表示。

圖3、Gd₂₅Tb₂₅Dy₂₅Ho₂₅高熵合金的(a)基體和(b)第二相原子體積隨壓力變化的結(jié)果，圖中紅色虛線為三階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程擬合結(jié)果。

圖4、高壓試驗(yàn)后Gd₂₅Tb₂₅Dy₂₅Ho₂₅高熵合金的TEM圖，(a)明場(chǎng)像圖片；(b)暗場(chǎng)像圖片；(c, d)高分辨TEM圖片；(e, f)快速傅里葉轉(zhuǎn)換結(jié)果分別對(duì)應(yīng)(c)圖中的藍(lán)色虛框和(d)圖中的橙色虛框；(g)選區(qū)電子衍射花樣。

圖5、在加壓過(guò)程中Gd₂₅Tb₂₅Dy₂₅Ho₂₅高熵合金微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖。

總結(jié)與展望

Gd₂₅Tb₂₅Dy₂₅Ho₂₅高熵合金具有hcp基體與fcc第二相的雙相結(jié)構(gòu)，其第二相晶粒尺寸與含量分別為~14 nm和~4.5%，第二相與基體界面為半共格；加壓過(guò)程中，基體相變順序?yàn)椋篽cp→Sm-type→dhcp→dfcc，而第二相未發(fā)生相變，在經(jīng)歷加壓-卸壓循環(huán)后，基體結(jié)構(gòu)恢復(fù)為hcp結(jié)構(gòu)；第二相體積模量大于基體，這意味著第二相具有更強(qiáng)的抗壓縮能力；在壓力最大至52.15 GPa的加壓過(guò)程中，位錯(cuò)增殖和移動(dòng)使得合金發(fā)生大塑性變形，隨著壓力的增加，合金兩相之間的晶格參數(shù)失配度增大，使位錯(cuò)在壓縮過(guò)程中繞過(guò)第二相。本文研究的高熵合金具有能量波動(dòng)的晶格畸變，這既源于其本身固有的晶格畸變特性，亦源于其在壓縮過(guò)程中兩相界面產(chǎn)生的畸變。因此，在壓力誘導(dǎo)的大變形過(guò)程中，畸變晶格和低能位錯(cuò)阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致位錯(cuò)壁和位錯(cuò)胞的形成；位錯(cuò)胞的邊界傾向于演變?yōu)樾〗嵌然虼蠼嵌染Ы?，促使亞晶的形成，最終顯著減小基體的晶粒尺寸。這些結(jié)果有助于加深對(duì)雙相高熵合金在高壓條件下結(jié)構(gòu)演變的理解，并為多卡效應(yīng)材料的規(guī)?；瘧?yīng)用提供有效策略。

作者介紹

尹航博策，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所助理研究員。主要從事高性能稀土非晶、高熵磁熱材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)、結(jié)構(gòu)演變機(jī)制及性能優(yōu)化機(jī)理研究。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目、浙江省自然科學(xué)基金探索青年項(xiàng)目、寧波市自然科學(xué)基金一般項(xiàng)目，參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金、寧波市“科創(chuàng)甬江2035”關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目；以第一/通訊作者身份在Journal of Materials Science & Technology、Materials & Design、Science China Materials、Journal of Alloys and Compounds、Scripta Materialia等國(guó)際學(xué)術(shù)雜志發(fā)表SCI論文10篇；申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利4項(xiàng)，授權(quán)3項(xiàng)。

張凱，北京高壓科學(xué)研究中心（上海分中心）研究員。長(zhǎng)期從事極端條件下無(wú)序態(tài)物質(zhì)研究，包括非晶態(tài)半導(dǎo)體、相變存儲(chǔ)材料、非晶合金和高熵合金等先進(jìn)無(wú)序態(tài)材料。主持國(guó)家自然科學(xué)基金和博士后基金，相關(guān)工作發(fā)表在Nature Materials，Physical Review Letters，Nature Communications，Physical Review B, Applied Physics Letters等國(guó)際期刊上。

霍軍濤，中國(guó)科學(xué)院材料技術(shù)與工程研究所研究員，博士生導(dǎo)師，國(guó)家優(yōu)青、浙江省杰青、寧波市十大杰出青年、獲得中國(guó)材料大會(huì)非晶與高熵分會(huì)頒發(fā)的“杰出青年科學(xué)家”獎(jiǎng)，入選中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)優(yōu)秀會(huì)員，擔(dān)任浙江省兵工學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)、寧波市青年科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)會(huì)長(zhǎng)、寧波市青年聯(lián)合會(huì)副主席、寧波市材料學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金、區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金、面上和青年基金項(xiàng)目，浙江省杰出青年科學(xué)基金以及寧波市“科創(chuàng)甬江2035”等多個(gè)科研項(xiàng)目并參與國(guó)家重大科研儀器研制項(xiàng)目和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃。在Proceedings of the National Academy of Sciences、The Innovation、Advanced Materials、Nature Communications、Advanced Functional Materials、Acta Materialia、Physical Review Letters、ACS Catalysis等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表SCI論文100余篇；申請(qǐng)發(fā)明專利47項(xiàng)，授權(quán)17項(xiàng)。相關(guān)成果被中央電視臺(tái)“新聞30分”、“新聞聯(lián)播”、人民日?qǐng)?bào)、科技日?qǐng)?bào)、新華網(wǎng)、Science等報(bào)道，入選國(guó)家基金委基金要聞、寧波市科技創(chuàng)新十件大事、中國(guó)科學(xué)院上海分院基礎(chǔ)研究十大進(jìn)展、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)年度十大新聞等。擔(dān)任Materials Futures和Materials Research Letters青年編委，并擔(dān)任Nature Communications、Nano letters、APL Materials、Journal of Alloys and Compounds等多個(gè)國(guó)際知名期刊的審稿人。在國(guó)際塊體非晶合金會(huì)議、亞洲磁學(xué)聯(lián)盟會(huì)議、中國(guó)材料大會(huì)、中國(guó)鋼鐵年會(huì)、全國(guó)磁學(xué)和磁性材料會(huì)議、中國(guó)物理學(xué)會(huì)非晶材料年會(huì)等國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議做邀請(qǐng)報(bào)告14次，并多次擔(dān)任分會(huì)主席。

黃永江，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)牛頓學(xué)者、美國(guó)金屬學(xué)會(huì)會(huì)員、中國(guó)金屬學(xué)會(huì)非晶合金分會(huì)委員。主持或參與973、國(guó)家自然科學(xué)基金(7項(xiàng))、國(guó)家部委基礎(chǔ)加強(qiáng)重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家重大科研儀器研制項(xiàng)目、高檔數(shù)控機(jī)床與基礎(chǔ)制造裝備專項(xiàng)、部委預(yù)研基金、國(guó)家863計(jì)劃等50余項(xiàng)科研項(xiàng)目，獲省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)2項(xiàng)。在Advanced Materials、International Journal of Plasticity、Acta Materialia等國(guó)際著名學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表SCI論文230余篇，論文被Science等權(quán)威雜志引用6200余次，ESI高被引3篇，H因子40；申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利79項(xiàng)，授權(quán)55項(xiàng)；Nature、Nature Materials、Nature Communications、Materials Today等100余種國(guó)際學(xué)術(shù)期刊的審稿人；Journal of Materials Science & Technology、Rare Metals、The Innovation等6種國(guó)際期刊編委/青年編委；在國(guó)際、國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)會(huì)議做邀請(qǐng)報(bào)告50余次。

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