金屬材料的高溫抗氧化性能是材料的一項重要性能指標。對于某些在高溫條件下使用的材料,如爐料、爐輥、電爐加熱元件、內燃機汽缸活塞、燃氣輪機葉片和葉輪等,除了要求具有合適的高溫力學性能外,還要求具有一定的高溫抗氧化性能。 測定氧化過程的恒溫動力學曲線(即Δm-t曲線)是研究氧化過程動力學的最基本的方法。它不僅可以提供許多關于氧化機理的資料,如氧化過程的速度限制性環節、膜的保護性、反應的速度常數及過程的激活能等,而且還可作為工程設計的依據。氧化動力學曲線大體可分為直線、拋物線、立方、對數及反對數五種類型。為研究高溫氧化動力學和氧化機理、評定合金抗氧化性能或發展新型抗氧化合金,通常采用質量法、容量法、壓力計法和電阻法等氧化試驗方法。
總體概況
金屬的高溫腐蝕是金屬在高溫下與環境中的氧、硫、氮、碳等發生反應導致金屬的變質或破壞過程。由于金屬的腐蝕是一個金屬失電子的氧化過程,因此金屬的高溫腐蝕也常稱為高溫氧化。
質量法
質量法是最簡單、最直接的測定氧化速度的方法。為進行氧化試驗所需要的設備包括:一臺準確的天平,一臺可控制溫度的加熱爐以及氣體控制裝置。氣體控制裝置的作用在于控制氣相成分、氣相流速和氣相分壓。根據試驗體系的不同,可分別采用質量損失法或質量增加法。如果試驗過程中產生大量氧化物并且很容易剝落,應采用質量損失法;如果氧化過程相當緩慢,氧化產物不多,且難以從金屬表面除去,應采用質量增加法。為了獲得試樣質量隨時間變化的曲線,可使用間斷稱量法或連續稱量法。所謂間斷稱量法,是將稱量以后的試樣放入高溫區氧化,保持一定時間后取出冷卻、稱量;然后再放入爐內氧化,冷卻,再稱量。如此循環可測得不同時刻的試樣質量變化。也可將若干試樣同時置于同一高溫條件下氧化,分別在不同的時間間隔取出、冷卻、稱量。這樣,通過適當數量的試驗數據就可以得到一條試樣質量隨時間變化的氧化曲線。 連續稱量是用專門設計的可連續稱量或連續指示質量變化的裝置,在整個試驗過程中連續不斷地記錄試樣質量隨時間的變化的方法。常用裝置有電子熱天平、石英彈簧天平、鉬絲彈簧天平和真空鎢絲扭力微天平等。
容量法
容量法是一種高溫氧化試驗方法,它是在恒定壓力下測量因氧化而被消耗掉的氧的體積。大多數容量法試驗是在13332~93324Pa的純氧中進行。容量法的靈敏度比重量法大得多,這種方法在相當低的壓力下是特別靈敏的,甚至一點點氧化也會導致壓力顯著變化。采用這種方法,可由一個試樣獲得完整的氧化-時間曲線。主要的誤差來源是溫度變化,系統溫度變化1℃,在26664Pa壓力下將引起約0.01mmol氧的誤差。對于生成揮發性產物的體系,不宜采用這種方法。
壓力計法
壓力計法是在恒定體積下測量氧化過程中反應室內的壓力下降。試驗裝置基本上由一個加熱反應管、一個壓力計和一個供氣系統組成。此方法由于簡單而用得比較普遍。壓力計法最適合用于單一組分氣體的氧化試驗,如果反應氣體為空氣或其他混合氣體,會降低其測量靈敏度。
電阻法
在某些情況下,也可用金屬絲的電阻變化來測量由于氧化引起的金屬橫截面積的減小。只有在電阻的增加完全是由于橫截面積的減少引起的情況下,這種方法才是有效的。因此,要求材料的電阻在高溫氧化狀態下不會由于熱處理而變化,以區別氧化對橫截面積的影響。此外,要求合金的組分不會產生選擇性氧化,以免由于合金組分比例發生改變引起電阻變化的影響。
水蒸氣氧化試驗
奧氏體不銹鋼因過熱水蒸氣引起的氧化,主要是針對火力發電用鍋爐過熱器和原子能發電用材料在使用時所出現的問題而提出的。隨著鍋爐的發展,火力發電鍋爐用的過熱器管或再熱器管上使用的不銹鋼所承受的蒸汽溫度,最高可達571℃。金屬的溫度還要比之高30~50℃。不銹鋼管被高溫水蒸氣氧化,內壁生成具有雙層結構的氧化皮。氧化皮生長到某個厚度,其外層發生剝離。剝離的氧化皮堆積在管道的U形部位,成為啟動時過熱噴泄事故的原因。通常水蒸氣氧化試驗用的不銹鋼為10mm×30mm×2mm的長條形試樣,經1000℃/15min退火,以調整其晶粒度,然后酸洗供試驗使用。試驗爐為110mm×1000mm的鎳鉻絲爐。為了使溫度均勻性好,在爐內插入90mm×450mm的鋼管作為試驗室。管內吊以試樣,兩端密封使其保持在所定溫度。管中間250mm的范圍內,可調節溫度使其保持在600℃±5℃。水槽中的水通以純氬氣脫氧,可使水中溶解氧降低到0.1μL/L以下。脫氣后的水保存在貯水槽中,從管道流入燒瓶進行加熱,加熱沸騰后的水蒸氣經過預熱室流入試驗室,最后在冷凝器中被冷卻凝結。通常試驗是在600~650℃范圍內進行,試驗時間為500~2000h.試驗后的試樣在NaOH+KMnO4溶液中去除氧化皮后,測定其質量損失。此外,也可用金相顯微鏡觀察試樣斷面,用電子探針分析氧化皮的成分。

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