動電位掃描法,也叫線性電位掃描法,就是控制電極電位φ以恒定的速度變化,即dφ/dt=常數(shù),同時測量通過電極的電流就可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學(xué)中常稱為伏安法。此法又分為單程動電位掃描法、三角波電位掃描法和連續(xù)三角波電位掃描法等。
總體概況
動電位掃描法,也叫線性電位掃描法,就是控制電極電位φ以恒定的速度變化,即dφ/dt=常數(shù),同時測量通過電極的電流就可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學(xué)中常稱為伏安法。此法又分為單程動電位掃描法、三角波電位掃描法和連續(xù)三角波電位掃描法等。
電化學(xué)極化下的動電位掃描法
從平衡電位開始以小幅度(⊿φ<10mV)動電位掃描時,電極過程一般為電化學(xué)極化,而且通常處于線性極化區(qū)。所以可用這種方法測定極化電阻Rr,進(jìn)而計算電極反應(yīng)的交換電流。另外,在小幅度電位范圍內(nèi)可近似認(rèn)為Cd為常數(shù),不隨電位改變,因此,也可用這種方法測定雙電層電容Cd。
1)在掃描電位范圍內(nèi)沒有電化學(xué)反應(yīng)(即Rr= ∞∝或不存在)且Rl可忽略時,電極等效為單一雙電層電容Cd 。而且在小幅度電位范圍內(nèi)被認(rèn)為常數(shù)。
2)在掃描電位范圍內(nèi)有電化學(xué)反應(yīng),但溶液電阻及濃差極化可忽略時,電極等效為Cd和Rr的并聯(lián)。因為電位線性變化時,流經(jīng)的電流即反應(yīng)電流ir也按線性變化,但雙電層充電電流ic為常數(shù),所以電流i是線性變化的。掃描換向的瞬間,電位未變,則反應(yīng)電流不變,顯然電流的突躍是雙電層電容先放電接著又充電,使雙電層改變極性引起的。
濃差極化下的的動電位掃描法
線性電位掃描曲線與特征參數(shù):單程動電位掃描曲線出現(xiàn)電流峰值。出現(xiàn)峰值電流是兩個相反的因素共同作用的結(jié)果:
1)當(dāng)處于平衡電位的電極加上一個大幅度的線性掃描電壓時,一方面電極反應(yīng)隨所加過電位的增加而速度加快,反應(yīng)電流增加;但另一方面電極反應(yīng)的結(jié)果使電極表面附近反應(yīng)物的濃度下降,生成物的濃度升高,促使電極反應(yīng)速度下降。這兩個相反的影響因素產(chǎn)生了電流峰值。峰值前過電位的變化起主導(dǎo)作用,峰值后峰值后,反應(yīng)物的擴(kuò)散流量起主導(dǎo)作用。隨著時間延長,擴(kuò)散層厚度增大,擴(kuò)散流量降低。因反應(yīng)受擴(kuò)散控制,故電流下降。
2)掃描速度不同,峰值電流不同,曲線的形狀和數(shù)值也不相同,所以動電位掃描實(shí)驗中電位掃描速度的選擇十分重要。

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