水線腐蝕時(shí)由于液面上方，靠彎月面的器壁處，0₂的透過(guò)（液膜）較容易為富氧去，電位較正稱為陰極區(qū)，而液面下方的器壁處，相對(duì)液層較厚，0₂的透過(guò)相對(duì)較難稱為缺氧區(qū)，電位較負(fù)，成為陽(yáng)極區(qū)，腐蝕嚴(yán)重，如圖5a所示。

　　另外，當(dāng)長(zhǎng)輸管線通過(guò)不同土質(zhì)時(shí)，由于粘土含水多較密實(shí)，癢不易滲入成為缺氧區(qū)，粘土側(cè)的管線表面為陽(yáng)極區(qū)；而沙土中氧相對(duì)較易滲入成為富氧區(qū)，沙土側(cè)的管線表面為陰極區(qū)。因充氣不均，最終導(dǎo)致粘土側(cè)的管線腐蝕更為嚴(yán)重，如圖5b所示。

　　氧濃差電池的腐蝕極化圖解如圖6所示。
 

圖6 鋼鐵在缺氧區(qū)和富氧區(qū)中的腐蝕情況

　　（1）用熱力學(xué)中描述平衡電位的奈斯特方程來(lái)解釋不同02濃度中的電位不同。缺氧區(qū)電位EI較低，成為陽(yáng)極區(qū)；而富氧區(qū)電位E2較高，成為陰極區(qū)。

　　（2）認(rèn)為這兩個(gè)不同電位的金屬表面區(qū)域，其陽(yáng)極溶解都遵循著相同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，見(jiàn)圖6的陽(yáng)極極化曲線M。

　　當(dāng)這兩個(gè)不同電位的表面構(gòu)成氧濃差電池時(shí)，它們彼此極化至相同的電位E_c，兩部分的陽(yáng)極溶解電流密度也都等于i_c。此時(shí)，與富氧溶液接觸的金屬表面部分（陰極區(qū)）的腐蝕降低了，從原先的i₂降至i_c，與缺氧的接觸部分（陽(yáng)極區(qū)）腐蝕確實(shí)是被加速了，從原先的i1增大至i_c。

　　很顯然僅依靠“氧濃差電池”的這種腐蝕作用，缺氧的陽(yáng)極區(qū)的腐蝕速度并不是很大，根本不可能最終形成嚴(yán)重的局部腐蝕。

　　供氧差異電池

　　供氧差異電池引起腐蝕的腐蝕極化圖解見(jiàn)圖7。

　　（1）鋼鐵在實(shí)際溶液中的電位不是平衡電位而是非平衡電位即腐蝕電位。應(yīng)該用動(dòng)力學(xué)公式來(lái)計(jì)算。同樣得到類似的結(jié)果：與缺氧的溶液接觸的金屬表面電位EI較低，成為陽(yáng)極區(qū)；與富氧的溶液接觸的金屬表面電位E2較高，成為陰極區(qū)。

　　（2）隨著腐蝕的進(jìn)行，電位不同區(qū)域的陽(yáng)極動(dòng)力學(xué)行為不再遵循著同一規(guī)律（見(jiàn)圖7中線M）而是發(fā)生了很大的變化。盡管此時(shí)的電位因彼此極化亦同處在Ec的情況。但與富氧溶液接觸的部分（陰極區(qū)）陽(yáng)極溶解變得更困難了，極化曲線由線M變成了線C，溶解電流密度由原先的i₂降低到i₂'；而與缺氧溶液接觸的部分（陽(yáng)極區(qū)）陽(yáng)極過(guò)程變得非常容易，極化曲線由線M變成了線A，溶解電流由原先的i₁升到i₁‘腐蝕大大被加劇。

　　供氧差異電池的形成并工作，由于它的陽(yáng)極區(qū)面積特別小，具有小陽(yáng)極一大陰極面積比的特殊結(jié)構(gòu)，因此陽(yáng)極區(qū)內(nèi)，介質(zhì)的成份變化大，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈水解而酸化。這種變化，隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，不但不會(huì)減弱，還可能增加，最終才能導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕發(fā)生。

自催化效應(yīng)

　　局部腐蝕的條件一旦形成，其腐蝕的發(fā)展速度非常迅速，這與自催化過(guò)程作用密切相關(guān)。以不銹鋼在Nac1水溶液中發(fā)生孔蝕的情況加以說(shuō)明，盡管孔蝕的起因與縫隙腐蝕不同，但其腐蝕發(fā)展的過(guò)程是相同的。如圖8所示。
 

　　孔蝕源將在金屬表面鈍化膜的局部缺陷、或內(nèi)部有硫化物夾雜等的特定點(diǎn)上優(yōu)先形成，而成為蝕孔。

　　蝕孔一旦形成，陰、陽(yáng)極分區(qū)，供氧差異電池形成。孔內(nèi)處于活態(tài)，電位較負(fù)為陽(yáng)極；孔外處于鈍態(tài)，電位較正為陰極。顯然該電池具有小陽(yáng)極一大陰極的面積比結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物極易覆蓋在孔口，存在閉塞條件、孔內(nèi)介質(zhì)呈滯流狀態(tài)。電池工作產(chǎn)生自催化效應(yīng)，其過(guò)程如下。

　　（1）隨腐蝕進(jìn)行，孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度不斷增加。

　　（2）為保持溶液中性，孔外氯離子大量遷入孔內(nèi)金屬氯化物濃集。

　　（3）氯化物發(fā)生強(qiáng)烈水解，使孔內(nèi)介質(zhì)酸度增大，例如，Cr18Nil2Mo2Ti不銹鋼孔內(nèi)C1^-濃度可高達(dá)6M，pH接近于零。

　　（4）酸化促進(jìn)陽(yáng)極溶解，使孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子更加增多。

　　過(guò)程繼續(xù)，重復(fù)（1）~（4）步，如此循環(huán)下去很快腐蝕穿孔。

　　可見(jiàn)，供氧差異電池工作結(jié)果，引起孔內(nèi)介質(zhì)酸化，導(dǎo)致孔內(nèi)金屬陽(yáng)極溶解動(dòng)力學(xué)行為改變，使腐蝕加劇，最終發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕，這種使腐蝕自動(dòng)加速的作用稱為自催化效應(yīng)。

　　實(shí)際生產(chǎn)中，由于種種原因，在設(shè)備或構(gòu)件上往往會(huì)存在閉塞條件（如微孔、缺陷、特小的縫隙等）容易形成供氧差異電池，導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕。而且隨電池中S陰/S陽(yáng)的增大，電池的閉塞程度越大，自催化效應(yīng)更加強(qiáng)化。因此，注意避免閉塞條件的形成，對(duì)于防止局部腐蝕是很有效的。

　　另外，基于電化學(xué)原理，陰極保護(hù)技術(shù)對(duì)于控制局部腐蝕，如孔蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕、選擇性腐蝕以及流體中的磨損腐蝕等都是一種經(jīng)濟(jì)有效的好方法，工程上都有成功的應(yīng)用。

結(jié)束語(yǔ)

　　腐蝕好比材料和設(shè)施在“患病”,嚴(yán)重的局部腐蝕猶如“癌癥”.世界各國(guó)的腐蝕專家普遍認(rèn)為，如能應(yīng)用腐蝕科學(xué)知識(shí)和腐蝕控制技術(shù)，腐蝕的經(jīng)濟(jì)損失可降低25%~30%。因此，要像關(guān)注醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)和減災(zāi)一樣關(guān)注腐蝕問(wèn)題。為適應(yīng)新形勢(shì)，一定要加倍努力學(xué)習(xí)腐蝕科學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)，提高創(chuàng)新能力，開發(fā)腐蝕控制新技術(shù)，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的騰飛保駕護(hù)航做貢獻(xiàn)。

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