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  2. 高濕熱海洋環境化學氧化電化學交互作用機制
    2014-04-01 00:00:00 作者:中國科學院金屬研究所 鋼鐵研究總院 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:

      解決海洋高濕熱環境下的金屬腐蝕問題為海洋腐蝕研究中重點問題之一。解決高溫海洋環境中金屬材料的腐蝕問題是保障國家經濟發展和國防安全的當務之急。

      作為強腐蝕介質的海洋環境,致使服役于其中的絕大部分金屬部件都面臨著嚴重的腐蝕問題,上至海洋大氣,下至幾千米深的海底,金屬部件的腐蝕問題成為從事材料科學研究的人員永遠需要面對的實際問題,雖然經歷的近百年的研究,金屬在海洋環境中的腐蝕問題已經得到了一定程度的解決,高耐蝕材料不斷涌現,有效的防腐措施也在很大程度上延長了金屬材料在海洋環境中的使役壽命。但是,隨著科技的發展,新的腐蝕問題也層出不窮。

      服役于海洋油氣田開發、港口建設、跨海大橋、海底隧道、船舶工程等領域的金屬材料主要遭受海洋高濕熱苛刻環境的腐蝕作用。研究發現鋼鐵材料在南海高濕熱環境下的腐蝕速率比內陸地區高出3-10 倍,且相對于海洋大氣區、海水潮差區、海底泥土區等其它常溫海洋環境,海洋高濕熱環境是鋼結構設施腐蝕最為嚴重的區域(見圖1)。這種金屬腐蝕,特別是鋼鐵設施關鍵部位的腐蝕行為,嚴重威脅海洋工業領域的安全生產。由此,解決這種海洋高濕熱環境下的金屬腐蝕問題為海洋腐蝕研究中重點問題之一。

      圖1 海洋高濕熱環境下工程結構鋼腐蝕照片 

      另外, 隨著海洋資源的深層次利用,海水發電已成為解決世界能源緊缺的有效手段之一,但近年來發現,在沿海發電廠服役的燃氣輪機發動機在腐蝕過程中出現了嚴重的腐蝕問題,極大地危害了生產安全;國家正在大力加強海洋國防建設,研制新型航母,但同樣發現,長期在近海地區工作的海航發動機包括艦載機和艦載直升機等的壓氣機葉片(腐蝕形貌見圖2),在艦艇排煙管、核潛艇一回路服役的金屬部件也出現了嚴重的腐蝕問題,腐蝕程度比內陸地區顯著增加,同種金屬部件在高溫海洋環境服役壽命比內陸地區縮短幾倍,嚴重威脅了我軍的國防安全和戰斗力,而且高溫海洋環境下各種應用部件頻繁更換將消耗更多的物力財力,因此,解決高溫海洋環境中金屬材料的腐蝕問題是保障國家經濟發展和國防安全的當務之急。

      服役于海洋高濕熱環境的金屬材料主要遭受海洋大氣干濕交替、日照等作用,其中干濕交替作用最為顯著。干濕交替腐蝕主要以濕態大氣中的電化學腐蝕為主,但材料在干態大氣海洋環境中也會發生化學反應。在大氣環境下進行的化學反應十分微弱,但化學反應所引起的氧化膜成分和結構的變化卻導致未來材料在濕態海洋大氣環境中的腐蝕速度顯著提高(見圖4)。可見,這種干濕交替作用,實質上為化學-電化學交互作用,正是這種化學-電化學交互作用顯著提高了金屬腐蝕速度。

      對服役于海洋鹽水蒸汽共存高溫環境(300-600℃)下的金屬材料失效機制的初步分析發現,部件服役環境溫度高,而且近海環境致使金屬部件表面沉積了部分鹽粒、甚至形成了鹽膜,加之環境中存在大量的水蒸氣,由于鹽的毛細作用為電化學反應發生提供條件,同時高溫環境下存在氧化行為。金屬材料在這種電化學和化學氧化的協同作用下發生了嚴重的腐蝕。針對金屬材料的電化學腐蝕歷程,金屬所的科研人員提出了“動態水膜理論”,認為水蒸汽在基體表面不斷地吸附、脫附,形成了一層動態水膜,這層動態水膜為電化學腐蝕反應提供了條件,金屬作為陽極發生溶解,形成水合金屬氧化物,該氧化物通過脫水沉積的方式形成了疏松的氧化膜,這種氧化膜不具有保護作用,因此,材料的腐蝕被大大加劇。雖然動態水膜理論很好地解釋了金屬在鹽水蒸汽環境中腐蝕速度大大加劇的現象,而且也檢測到了腐蝕歷程中的電化學腐蝕信息,證實了電化學歷程的存在,但目前還沒有觀測到金屬表面動態水膜的存在,對于電化學歷程的起因、腐蝕歷程以及與化學氧化的交互作用機制尚不清楚,國內外相關的研究工作少而又少。

      針對目前嚴重的腐蝕問題及研究現狀,急需開展如下研究工作。首先針對高濕熱海洋大氣環境中服役高強耐候鋼材料,開展實驗室模擬高濕熱、強輻射、高CL-腐蝕環境下鋼鐵材料的耐蝕性能評價方法研究(見圖3)。搜集并分析高濕熱海洋性大氣腐蝕環境中的溫度、潤濕時間、鹽離子含量、日照時數、年降雨量等氣候數據,對實驗室模擬大氣腐蝕試驗裝置進行升級改造,形成高濕熱海洋性大氣環境腐蝕耐蝕性能標準評價方法。同時開展高強耐候鋼材料在高濕熱、強輻射、高CL-濃度等多因素交互作用下的腐蝕行為規律研究。利用模擬高濕熱海洋性大氣環境腐蝕試驗裝置和電化學裝置,模擬改變溫度、濕度、CL-濃度、日照時間、潤濕時間等主要影響因素,研究銹層形成和失效機制。另外,要探討低合金耐候鋼中不同元素、不同組織對高濕熱海洋大氣環境因素的敏感性,剖析適于南海海洋大氣的金屬材料合金化原則,為該環境下金屬材料選材及新型金屬材料開發奠定理論基礎。

    圖3 我國南海地區,高溫日照、高濕度、高鹽度,引發嚴重腐蝕

      其次對于中高溫海洋大氣環境壓氣機服役金屬材料,開展耐熱不銹鋼在不同含鹽量、溫度、水蒸汽含量等多重環境因素下腐蝕行為的研究工作,表征中溫海洋大氣動態薄液膜下金屬材料的氧化動力學規律,明確腐蝕過程中的電化學反應歷程,掌握電化學腐蝕反應機制;全面闡明該環境下化學氧化與電化學腐蝕的交互作用機制。同時,掌握耐熱不銹鋼在中溫濕熱海洋大氣中的腐蝕行為與含鹽量、溫度、濕度的關系,確定決定材料腐蝕的關鍵環境因素。探討耐熱不銹鋼中不同元素對中溫海洋大氣環境因素的敏感性,剖析適于該環境的金屬材料合金化原則,為該環境下金屬材料選材及新型金屬材料開發提供理論指導。


    圖4 發動機服役時間:內陸地區 > 10000小時 海洋環境 500~1000小時

      綜上,有必要針對服役于海洋高溫環境下多種金屬材料的腐蝕行為開展相關的研究工作,揭示材料在高溫海洋環境中化學-電化學交互作用機制,探求決定材料在此環境中腐蝕的微觀機制,為設計可服役于高溫環境下的金屬提供理論依據,為該環境下服役金屬防護方法建立奠定理論基礎,促進我國經濟建設和國防建設的發展,也為材料腐蝕與防護科學的發展貢獻力量。

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