尚躍再 王木立 狄志剛 中海油常州涂料化工研究院有限公司　

     清水劑，包括破乳劑、絮凝劑、凝聚劑、浮選劑等。隨著社會的發展，人們對工業廢水、生活用水、污水的排放的要求越來越嚴格，同時在油田開采過程中，隨著蒸氣驅油、表面活性劑、聚合物及三元復合驅油等采油工藝技術的實施，原油脫水后的污水處理難度大。不論是在工業廢水還是在原油污水的處理過程中，清水劑都起著重要作用。近年來，高分子型清水劑發展迅速，研究廣泛，因其化學組成不同和應用場所不同其清水效果存在很大差異。本文就高分子型清水劑的分類和發展狀況進行了綜述，并對其未來發展進行了展望，為高分子型清水劑的進一步發展提供參考。

 

　　作用機理

 

　　不同類型的清水劑的作用機理不同，其清水效果的作用機理主要有四種：

 

　　凝聚作用：清水劑分散在水中，中和微小的原油粒子和固體懸浮物的表面電荷，使其利用粒子和粒子之間的范德華吸引力而凝結，小油滴凝結成大油滴，并在重力的作用下上浮，以達到除油的效果。架橋作用：清水劑在水中形成絮團，并利用絮團自身的異性電荷，吸引污水中的微小原油粒子、乳化油和其他懸浮物，在重力的作用下，上升或下降以達到除油的效果。

 

　　破乳作用：降低乳化油表面張力，破壞乳化液的油水結構，促使油水分離。浮選作用：具有浮選功能多為表面活性劑，表面活性劑在水溶液中易被吸附到氣泡的氣- 液界面上，表面活性劑極性的一端向著水相，非極性的一端向著氣相。含有待分離的離子、分子的水溶液中的表面活性劑的極性端與水相中的離子或其極性分子通過物理或化學作用連接在一起。當通入氣泡時，表面活性劑就將這些物質連在一起定向排列在氣一液界面，被氣泡帶到液面，形成泡沫層，以加快油珠和固體顆粒的絮凝效果，提高絮凝劑與氣泡的附著力，從而加速油水分離。
 

 

　　高分子型清水劑的分類

 

　　根據清水劑的不同作用機理，可以將清水劑分為破乳劑、絮凝劑、凝聚劑、浮選劑等；而根據化學成分不同，可以將高分子型清水劑分為：天然高分子清水劑、合成高分子清水劑、生物高分子清水劑。本文主要根據清水劑的化學成分進行了分類并進行了闡述。

 

　　天然高分子清水劑

 

　　天然高分子清水劑是指從自然物質中提取并經化學改性處理的清水劑。由于天然高分子改性的清水劑具有活性基團多、來源豐富、價格便宜、無毒、可再生等優點，使得此類清水劑具有良好的應用前景。可以用于清水劑的天然物質有淀粉、甲殼素、殼聚糖、木質素、纖維素、植物膠等。

 

　　淀粉是由許多葡萄糖分子脫水聚合而成的高分子碳水化合物，具有許多直連結構和支鏈結構及羥基，具有較強的凝沉性能。淀粉經過化學改性，如醚化、酯化、接枝共聚等，可對懸浮體系中的顆粒物有更強的捕捉與促沉作用。近年來，以淀粉為原料，通過對淀粉進行改性制成的清水劑在水處理中的研究有很大的發展。路婷[1] 等以丙烯酰胺和天然淀粉為原料，進行接枝共聚及陽離子化，合成了陽離子型淀粉類清水劑。此清水劑對城市污水的濁度去除率最高可達到90%，COD 去除率高于80%。Wang[2] 等以過硫酸鉀為引發劑

 

　　將三甲基氯化銨與淀粉進行接枝共聚，合成了水溶性的淀粉- 聚三甲基氯化銨共聚物STC-g-PDMC。與淀粉和聚丙烯酰胺相比，該共聚物在高嶺土懸浮液中有較高的絮凝能力。STC-g-PDMC 用作厭氧污泥的脫水劑時，當劑量達到污泥干重的0.696% 時，被處理的污泥可以很容易的過濾。該共聚物在污水處理和污泥脫水應用中是一種有前景的綠色試劑。Jiang[3] 等以玉米淀粉和陽離子試劑羥甲基鹽酸二甲胺根據曼尼希反應采用干制法合成了一種新型的陽離子淀粉醚—淀粉- 亞甲基鹽酸二甲胺（SMMAHC）；SMMAHC可以用于處理染料廢水，其絮凝能力最大可以達到209mg·g-1。Lin[4] 等采用微波輻射的方法將陽離子的2,3- 環氧丙基三甲基氯化銨和陰離子的磷酸鹽接枝到淀粉骨架上，合成了兩性的共聚物絮凝劑，在50mg·mL-1 的甲基紫羅蘭溶液中測試其絮凝能力，研究表明，其絮凝能力由該兩性共聚物的跨鏈橋接導致的電荷中和來決定的。淀粉接枝共聚物的分子量和分子的伸展都比接枝前的聚合物有所增大，因此具有更高的絮凝能力。淀粉共聚物由于其價格低廉、陽離子化反應容易、絮凝能力強、適用范圍廣，作為清水劑有很好的應用前景。

 

　　甲殼素是一種線型的高分子多糖，廣泛存在于低等植物菌類、蝦、蟹、昆蟲等甲殼動物的外殼、真菌的細胞壁等。殼聚糖是甲殼素經脫乙酰反應后的產品，其化學結構為帶陽離子的高分子堿性多糖聚合物，并具有獨特的理化性能和生物活化功能。甲殼質、殼聚糖分子中含有羥基、氨基，這些基團與離子起螯合作用，可以通過化學改性如醚化、酰化、羧甲基化、接枝交聯、氧化還原及絡合等制備陽離子清水劑。近年來國內外的報導主要集中在吸附和絮凝方面 。也有報道表明，殼聚糖是一種很好的污泥調理劑，將其用于活性污泥法廢水處理，有助于形成良好的活性污泥菌膠團，并能提高處理效率。樊麗華[5] 通過氯乙酸法對殼聚糖進行改性處理，制備了羧甲基殼聚糖，該清水劑在海水中有很好的絮凝效果，濁度去除率可達到95%，COD去除率為55% 左右。吳中華[6] 等采用硅酸鈉對天然殼聚糖改性，改性后的殼聚糖在造紙污水的處理上有良好的效果。與傳統的造紙污水絮凝劑PAC-PAM 相比，COD去除率和SS 去除率分別提高了14.5% 和9.1%，而藥劑成本下降了18.9%。Wang[7]等采用γ 射線引發在酸溶液中將2- 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC） 接枝到殼聚糖上制備了清水劑。該接枝共聚物清水劑在酸性條件和堿性條件下均表現出較好的絮凝能力。Wang[8] 等還在過硫酸鉀的引發下將2- 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC） 接枝到殼聚糖上合成了一種新型的高度水溶性的陽離子絮凝劑，該絮凝劑可以用于紙漿廠的廢水處理。該絮凝劑解決了殼聚糖類絮凝劑分子量低和水溶性差的問題。當該殼聚糖-g-PDMC 絮凝劑用于紙漿廠的廢水處理時，其濁度去除率、木質素去除率、COD 去除率預計分別可以達到99.4%，81.3%，90.7%，要優于同等情況下的聚丙烯酰胺。Zeng[9] 等以殼聚糖、聚合氯化鋁、硅酸鹽為原料制備了復合清水劑，與單一的聚合氯化鋁相比，在污水處理中，其COD 去除率提高了1.8-23.7%，SS 去除率提高了50%，Al3+ 去除率提高了61.2-85.5%，而藥劑成本降低了7-34%。甲殼素、殼聚糖類清水劑可以用于處理電鍍廢水、工業廢水、印染廢水、城市污水等。近年來，通過對殼聚糖的改性以及與其他合成高分子清水劑進行復合制備，已經開發了一系列的殼聚糖類清水劑。殼聚糖作為綠色清水劑已經取得了巨大發展，已有部分產品進入試用階段或實現商品化。

 

　　木質素是存在于植物纖維素中的一種芳香族高分子化合物，是造紙漿過程中的一個主要成分。由于含有大量木質素造紙廢水的排放，不僅嚴重污染了環境，而且造成了物質資源的極大浪費。木質素的開發利用可減少黑液排放，保護環境，同時帶來經濟效益。可以通過交聯反應、縮合反應等方法來對木質素改性，改變其空間構型、增大分子量、引進具有絮凝性能的官能團，從而作為有絮凝能力的清水劑使用。木質素類清水劑主要是通過靜電吸引或氫鍵作用來吸附水中的膠粒然后片狀絮體將膠粒和懸浮物捕獲產生沉降。楊愛麗[10]等采用水溶性的陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨與木質素進行接枝共聚，制備了新型的木質素季銨鹽清水劑，對染料廢水的脫色率可達92% 以上。楊林等利用紙漿造紙工業中的副產物堿木素為原料，通過化學改性，制備出含二硫代氨基甲酸鹽基團的改性木質素除油清水劑。利用該清水劑處理含油廢水時，廢水中的油、CODCr、固體懸浮物（SS） 和色度的去除率分別可達88.2%，71.5%，90.5% 和93.7%。Fang[11] 等將二甲胺、丙酮、甲醛通過曼尼希反應合成的產物接枝到羥甲基化的木質素上合成了陽離子型木質類聚電解質（L-DAF），并且合成了一系列陽離子度、分子量不同的L-DAF。該木質素類聚電解質可以用于廢水中的染料吸附，吸附率可達95% 以上。

 

　　天然高分子清水劑的原料為可再生資源，無毒性、可生物降解，研究表明其品質可以和優質合成高分子清水劑相媲美。隨著新科技的發展和對環保的更高要求，天然高分子清水劑將會迅速發展，但目前天然高分子清水劑多數還處于實驗室的研究階段，開發滿足不同廢水和復雜水質處理需要的多功能水處理劑，并轉化為工業實際應用是天然高分子清水劑的發展方向之一。

 

　　合成高分子清水劑

 

　　合成高分子清水劑是目前比較常用、研究較多的一類清水劑，可以分為無機高分子清水劑和有機高分子清水劑。合成高分子清水劑具有種類多的特點，同時可以不同種類清水劑進行復配來達到更好的清水效果。

 

　　無機高分子清水劑主要是鋁鹽、鐵鹽等的聚合產物，主要有聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵等。在此基礎上加入一些陰離子（SO42-、SiO32-、PO43-） 或一些陽離子（Fe3+、Al3+、Ca2+、Zn2+） 等來形成無機復合高分子清水劑。無機高分子清水劑具有毒副性較小，價格便宜，電中和能力較強等優點。章小芬[12] 以硫酸鋁、氯化鈣和氫氧化鈣為原料制備了聚合氯化鋁，制得的產品對COD 和濁度有較好的去除率。鋁鹽類的清水劑雖然對污水有較好的處理效果，但Al3+ 具有殘留毒性，如老年癡呆癥就和Al3+ 有很大關系，這使得鋁鹽類的清水劑的應用受到很大的限制。鐵鹽類的清水劑很好的彌補了鋁鹽類的清水劑在這方面的不足，被廣泛應用于工業廢水、城市污水的處理。于興春[13]等以FeSO4·7H2O、濃硫酸、H2O2 為原材料，采用直接氧化法制備了聚合硫酸鐵，制得的聚合硫酸鐵各項指標均達到GB14591--2006I 類產品標準，具有有很好的COD 去除率。單一的一種鹽類的清水劑都會存在一定的缺點，為了避免單種金屬離子所造成的缺陷，混鹽類絮凝劑在近幾年得到了廣泛的發展和應用。其中以鋁鐵2 種金屬為主要混合方式，也有用其它金屬或者金屬與非金屬相互混合。以鋁、鐵2 種陽離子混合的清水劑，兼具了鋁、鐵絮凝劑各自的優點，脫色、降濁能力強，沉降速度快，污染小，可以應用于飲用水處理。Joo[14] 等采用鋁鹽、鐵鹽復合高分子清水劑，集合了鐵鹽的架橋和鋁鹽的電中性脫色效果，用來處理當地染料廠排放的含活性染料的廢水，具有良好的除濁和除色效果，色度去除率近100％。王雪嬌[15] 等用聚合硅酸、聚合氯化鋁為原材料加入硫酸鎂制備聚硅酸氯化鋁鎂，制得的產品擁有聚硅酸的吸附和網捕作用，鋁鹽的電中和以及鎂鹽的輔助脫色作用，對廢水COD、BOD、TP、TN、濁度都有良好的去除率。

 

　　與無機高分子清水劑相比，有機高分子清水劑具有分子量高、產品穩定性好，及吸附架橋能力強、具有多個官能團、絮凝效果好、適用范圍廣、投藥量少、產生的污泥量少、形成的絮體過濾性好，而且有機高分子清水劑分子可帶-COO-、-NH-、-SO3-、-OH 等親水基團，具有鏈狀、環狀等多種結構，利于污染物進入絮體，脫色性好等優點，因而得到越來越廣泛的應用。目前應用較多的主要是聚丙烯酰胺（PAM） 及其衍生物，它們已經占據了我國合成有機高分子清水劑總量的85％左右。根據官能團離解后所帶電荷性質的不同，合成有機高分子清水劑又可以分為陽離子型、陰離子型和兩性清水劑[16]。

 

　　陽離子型聚丙烯酰胺 （CPAM） 是一類高分子聚電解質，其水溶液帶正電荷，可同時發揮吸附架橋和電性中和雙重作用，使體系中的微粒脫穩、絮凝，從而有利于沉降和過濾脫水，使用后易為水環境中微生物所分解，且有脫色功能，尤適合有機質含量高的工業廢、城市污水處理工藝中的污泥脫水等。陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM） 主要包括PAM 陽離子改性產品和AM 與陽離子單體的共聚產物。大分子中酰胺基反應活性很高，可與陽離子化試劑發生羥甲基或霍夫曼反應制得陽離子型PAM。AM 與陽離子單體共聚主要是指與含有不飽和鍵的季銨鹽共聚。孫艷霞[17] 等采用丙烯酰胺（AM） 與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC） 共聚或AM 與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC） 共聚，得到的共聚物具有良好的吸附、架橋及電中和特性處理廢水時產生的污泥量少且絮團大而結實。在國外市場上，大多數陽離子聚丙烯酰胺是DAC 與AM 的共聚物。馮玉軍[18]等以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為原料制備了水包水乳液CPAM。CPAM“水包水乳液”是一種嶄新的水溶性聚合物形態，由于制備過程中不使用任何有機溶劑及表面活性劑，因此也是一種新的綠色合成工藝，可以消除制備及使用過程中對環境的污染，也可以減少生產和使用過程中的安全隱患。最重要的是這種乳液具有速溶的特性，可完全避免干粉狀CPAM 溶解時間長的不足。合成的“水包水乳液” 處理勝利辛一聯合油426.5mg·L-1、礦化度51347 mg·L-1 的含鐵污水，加入100 mg·L-1 的聚合氯化鋁PAC和0.5 mg·L-1 的CPAM 可使污水含油降低95.4％～ 97.1％。二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC） 的均聚物（PDMDAAC） 及其與丙烯酰胺（AM） 的共聚物（PDA） 是陽離子型聚電解質。與其他陽離子聚丙烯酰胺類聚電解質相比，其分子結構具有大分子鏈上所帶正電荷密度高、水溶性好、高效無毒、陽離子單元結構穩定、pH 適用范圍廣等優點，因此被廣泛應用于石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工及水處理等領域中，成為當前國內外應用基礎領域研究的熱點之一。

 

　　陰離子型聚丙烯酰胺（APAM） 是AM與丙烯酸系化合物共聚物或PAM 胺基部分水解產物。高水解度APAM 的制備通常用AM 與陰離子單體共聚方法得到。研究和應用較多的陰離子單體主要有丙烯酸、丙烯酸鈉、2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸鈉等。PAM 可以通過酰胺基水解而轉化為含有羧基的聚合物，結構與AM- 丙烯酸鈉共聚物相似，水解體是一種很重要的陰離子型聚電解質。周華[19] 等采用前加堿法制備陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑（APAM），將制得的APAM 處理工業污水，當APAM用量為4mg·L-1 時，污水的濁度去除率為

 

　　95.04％，CODcr 去除率為86.32％。王斌[20]等以丙烯酰胺和丙烯酰胺基乙酸鈉為單體，（NH4）2S2O8 和NaHSO3 為自由基引發劑，采用水溶液聚合法合成了陰離子型的丙烯酰胺/ 丙烯酰胺基乙酸鈉共聚物。與傳統陰離子絮凝劑丙烯酰胺/ 丙烯酸鈉共聚物的絮凝脫水性能進行比較，證明丙烯酰胺/ 丙烯酰胺基乙酸鈉共聚物具有優良的絮凝和脫水性能。將APAM 與其他類型的清水劑進行復配使用，可以達到更好的清水除油的效果。

 

　　兩性聚丙烯酰胺是指PAM 高分子鏈節上兼具陽離子和陰離子兩種基團[21]。水溶性高分子鏈節上陰離子和陽離子兩種基團具有靜電斥力和靜電引力，靜電力取決于正負電荷相對數目。當大分子鏈上靜電荷為零時，表現出明顯的“反聚電解質效應”，即增加溶液鹽濃度體系粘度明顯升高。兩性PAM 的制備途徑可分為：1） 通過Mannich 改性方法制備，PAM 首先通過水解得陰離子基團，然后再經Mannich 反應得陽離子基團；2） 陰離子單體與AM 共聚，所得共聚物再通過Mannich 反應兩性PAM；3） 由陰、陽離子單體共聚制備，即由兩種或兩種以上帶有陰、陽離子基團的烯類單體共聚得到。兩性聚丙烯酰胺清水劑既有陰離子型清水劑的特性，又具有陽離子型清水劑的特性，且具有較高的濾水量和較低的濾餅含水率，可在較大的pH范圍內使用，比較適合處理其他清水劑難以處理的場合，可在處理綜合廢水及較難脫水的膠體廢水發揮巨大作用。

 

　　生物高分子清水劑

 

　　生物高分子清水劑是利用生物技術，從為生物體或其分泌物中經富集、篩選、純化而獲得的一種具有安全性和生物分解性的新型水處理藥劑。與其他無機、有機清水劑相比，生物清水劑具有無毒、二次污染小、使用范圍廣、處理效果好、易被微生物降解的優點，目前生物清水劑已經成為世界各國科學家對清水劑研究的熱點課題。

 

　　生物清水劑主要是絮凝劑類的，根據微生物絮凝劑的獲得方式不同，可以分為利用微生物細胞的絮凝劑、利用微生物細胞壁提取物的絮凝劑、利用微生物細胞壁代謝產物的絮凝劑以及利用克隆技術獲得的絮凝劑等。生物絮凝劑是帶電荷的生物大分子，其絮凝機理主要是橋聯作用、中和作用和卷掃作用。況金蓉[22] 等從污泥中篩選、復篩得到1 株具有較高絮凝活性的菌，該菌產生的絮凝劑絮凝沉降石化廢水，絮凝效果好，濁度去除率達90.1%。尹華[23] 等對多糖微生物絮凝劑JNBF-25的結構和性質進行研究，該絮凝劑對石化廢水有良好的處理效果，并對污泥的沉降性能有較好的改善。崔建升[24] 等用一種發酵法制備的生物絮凝劑，對試驗用乳濁液絮凝除油效率達95% 以上，優于商品破乳劑E3453 的絮凝性能。將生物絮凝劑用于含油廢水的處理，出水含油量小于5mg·L-1。

 

　　生物清水劑因其具有超強的絮凝性能，可使一些難處理的高濃度廢水得到絮凝，并明顯降低COD、色度等指標，是一種有著良好發展前景的新型清水劑。

 

　　展望

 

　　隨著社會的發展以及環保要求的不斷提高，追求高效、廉價、環保已經成為清水劑的發展的主要目標，傳統的清水劑已經很難滿足使用要求。無機高分子清水劑雖具有毒副性較小，價格便宜，電中和能力強等優點，但是絮體的體積比較小、不夠密實、影響絮凝效果。有機高分子清水劑具有用量小、絮凝能力強等優點，但存在難降解等缺點。而復合高分子清水劑具有諸多優點，不僅可以有效提高清水效果，同時也避免了單一清水劑帶來的缺陷。復合型清水劑的研究近年來發展迅速，在其性能及絮凝機理研究成果的基礎上已研發出了一系列新型、高效的無機- 無機和無機- 有機復合高分子清水劑，一些產品已在在水和廢水處理、以及污泥脫水處理中得到應用，取得了良好的效果。但與單一無機清水劑和有機高分子清水劑相比，復合高分子清水劑的研制、開發和應用研究仍處于起步階段。在未來的清水劑研究中，研發出新型、高效、無毒或低毒的復合高分子清水劑將成為主要發展方向。