在冶金、化工、電力、石油和輕工等行業(yè)中，需要大量循環(huán)冷卻水用于換熱。由于循環(huán)使用，導致至垢離子濃度成倍增加， 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)會出現(xiàn)嚴重結垢，附著在管道或傳熱面上，造成換熱效率降低，同時易產生垢下腐蝕，產生安全隱患，危及系統(tǒng)的正常運行。添加阻垢劑是防止循環(huán)冷卻水結垢最重要的方法之一，阻垢劑具有用量少、阻垢效果好，同時還具有抑制腐蝕的作用，因此它廣泛用于水處理中。本文對阻垢劑進行了大致分類并介紹了各類阻垢劑的研究進展，最后對阻垢劑今后的發(fā)展方向提出了自己的建議。 

 

　　文| 徐 慧 王木立 狄志剛 中海油常州涂料化工研究院有限公司

 

　　阻垢劑是具有分散水中難溶性無機鹽、阻止或干擾難溶性無機鹽在金屬表面沉淀、結垢這一功能的藥劑，是工業(yè)水處理、油田開采等過程必不可少的元素。由于水的熱力學不穩(wěn)定性和化學不相溶性，不同體質的水相互混合，以及溫度壓力、流速等條件的變化，導致管線內壁結垢，堵塞管線從而給生產帶來不利影響，嚴重時甚至造成停產，從而造成巨大的經濟損失。解決上述問題的有效方法便是添加阻垢劑。隨著科學技術的發(fā)展，阻垢劑的研究也在不斷深入并日趨成熟，其特點及功能在完善的同時，種類亦在不斷增加，相應的評價手段也在不斷豐富發(fā)展。
 

阻垢劑
 

　　水垢按其化學組成大致可以分為以下幾種：

 

　　碳酸鹽水垢：主要是鈣、鎂的碳酸鹽， 以CaCO3 為主；根據(jù)結生條件的不同，又可分為硬質水垢及軟質水垢。

 

　　硫酸鹽水垢：主要成分是CaSO4，還有部分為BaSO4；硫酸鹽水垢多為白色，也有微黃色，堅硬、致密，且具有較強的滑膩感。與碳酸鹽水垢不同，硫酸鹽水垢在鹽酸溶液中很少產生氣泡，溶解很少，因此難以用化學溶劑將其除去。

 

　　硅酸鹽水垢：成分復雜，水垢中SiO2 的含量可達20% 以上；硅酸鹽水垢多為白色，表面帶刺且十分堅硬，主要成分是硅鈣石或鎂橄欖石；硅酸鹽水垢在鹽酸中不溶解，但通過加熱及加入少量的氫氟酸可以有效的將其除去。

 

　　磷酸鹽水垢：主要成分為Ca3（PO4）2； 在天然水中，PO43- 含量很低。 一般不會生成磷酸鹽垢，但在水處理過程中投入聚磷酸鹽、膦酸酯作為緩蝕劑或阻垢劑，引入了大量PO43-。它與Ca2+ 結合會生成溶解度很低的Ca3（PO4）2，繼而附著在基體表面， 這就形成了Ca3（PO4）2 垢。

 

　　Fe2O3 垢：主要成分是鐵的氧化物， Fe2O3 垢的外表面往往是咖啡色，內層是灰色的。加稀鹽酸后可緩慢溶解，溶液呈黃綠色，加硝酸能較快溶解，溶液呈黃色。

 

　　混合水垢：上述各類水垢的混合物， 很難指出其中哪一種是主要的成分。混合水垢色雜，主要是由于使用不同水質或水處理方法不同造成的，混合水垢可以大部分溶于稀鹽酸中。

 

　　針對產生的水垢，早期人們以加酸為主要的防垢手段。60 年代后開發(fā)了水溶性聚合物、有機膦酸及其鹽類阻垢劑，使阻垢有了很大進步。在70 年代初合成出低相對分子質量的聚丙烯酸、聚馬來酸和水解聚馬來酸酐，使冷卻水處理技術取得了突破性進展，并相繼開發(fā)出含有多種基團的多元共聚物，在很大程度上克服了含磷阻垢劑使水體富營養(yǎng)化和產生Ca3（PO4）2 垢的弊病。除此之外，綠色環(huán)保型阻垢劑也相繼問世。但到目前為止，人們對阻垢機理的認識尚未統(tǒng)一，相關機理有鰲合作用、吸附作用、擴散作用、晶格畸變作用等。近年來多數(shù)研究者認同吸附作用中的幾何匹配理論。

 

　 阻垢劑研究進展分類

 

　　1.1天然聚合物阻垢劑

 

　　天然高分子化合物如葡萄糖酸鈉、淀粉、纖維素、單寧、木質素、殼糖等是最早應用于水處理系統(tǒng)的一類阻垢劑。其特點是分子中含有許多羥基，在一定程度上能夠抑制Ca2+ 、Mg2+ 等鹽垢晶體的生長； 缺點在于天然聚合物阻垢劑性能穩(wěn)定性差、易分解、投入量大、雜質含量高、費用高， 阻垢和分散效果均不及合成的聚合物阻垢劑，現(xiàn)在已很少使用。但是天然聚合物來源廣、廉價、可生物降解，可以通過改性等方法制備經濟、環(huán)保、高效的聚合物阻垢劑。

 

　　1.2合成聚合物阻垢劑

 

　　1.2.1 膦酸類聚合物阻垢劑

 

　　膦酸類聚合物阻垢劑價格相對便宜， 用量少，與其他聚合物阻垢劑伍配性好。有機膦酸中P 原子直接與C 原子相連，不易水解，有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 使用溫度可達100℃ 以上。常用的膦酸類聚合物阻垢劑有：羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）等。

 

　　方健等基于半經驗分子軌道理論，通過計算分析了乙烷-1,1- 二膦酸（1,1- EDPA）和乙烷-1,2- 二膦酸（1,2-EDPA） 分子的空間電荷分布、幾何構型以及有機分子與晶體表面的相互作用，初步探討了分子結構與其阻垢性能之間的關系。計算結果顯示：1,1-EDPA 分子中膦酸基中的O2- 易與晶面上的Ca2+ 發(fā)生靜電交互作用， 因為1,1-EDPA 分子中兩個O2- 間距為4.09×10-10 m，與方解石｛104｝、｛102｝ 晶面Ca2+ 間距互相匹配，因而加強了1,1- EDPA 與特定晶面的結合，從而抑制晶面的進一步生長發(fā)育。而1,2-EDPA 的分子構型不具備與方解石晶面Ca2+ 匹配的特征， 因而對于方解石晶體的阻垢性能劣于1,1- EDPA。

 

　　曹英霞等也采用半經驗分子軌道理論對HEDP（ 羥基乙叉二膦酸） 分子中各個官能團的相對位置及分子中各原子所帶電荷進行計算。計算發(fā)現(xiàn)：HEDP 中與P 原子相連的O 原子（非羥基中的O 原子）間距為4.96×10-10 m，與CaCO3 垢中的方解石晶面指數(shù)｛104｝、｛001｝晶面上的Ca2+ 間距4.99×10-10 m 相近，因而能夠阻止方解石｛104｝面的進一步生長，但是對CaCO3 垢中的文石及球霰石的生長則沒有抑制作用（O 原子間距與Ca2+ 間距不匹配）。

 

　　王秀艷等利用甲醛、亞磷酸和多乙烯多胺為原料合成的有機膦型水質阻垢劑--DPP，具有用量少、效率高、有效時間長的特點。甲醛、亞磷酸與多乙烯多胺的摩爾比為5:5:1 時，合成出DPP 的阻垢率最高，當添加量為4mg/L 時，對遼河油田高升聯(lián)污水的阻垢率高達100%。

 

　　1.2.2 羧酸類聚合物阻垢劑

 

　　羧酸類聚合物阻垢劑是一類以丙烯酸（AA）、馬來酸（MA） 或馬來酸酐為主要單體，在適當引發(fā)劑作用下，與其他一種或幾種單體共聚而形成的一類水溶性高分子物質。此類阻垢劑起主要作用的是聚合物中的羧酸基團，它對Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 、Fe3+ 、Cu2+ 等具有較強的螯合能力，不僅有分散和凝聚作用，還能在無機垢結晶過程中干擾晶格的正常排列，從而達到阻垢和防垢的目的。

 

　　熊蓉春等以水為溶劑，H202 為引發(fā)劑， 馬來酸酐為單體，一步合成了水解聚馬來酸酐（HPMA）。在HPMA 中，羥基官能團對Ca2+ 有較強的螯合作用，其用量達2mg/L 時，對Ca2+ 的阻垢率達100％，表現(xiàn)出良好的低劑量效應。

 

　　唐宏科等以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯為原料合成了一種新型三元共聚物阻垢分散劑，并研究了單體配比、聚合溫度、聚合時問、共聚物投加量對阻垢性能的影響，得到了最佳合成條件。實驗結果表明：該共聚物的相對分子質量大小對其阻垢性能有較為明顯的影響，其最佳相對分子質量為2400。共聚物投加量對其阻垢性能也有重要的影響，最佳投加濃度為15mg/L。

 

　　李愛山等以甲苯為溶劑，以馬來酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯為原料，制得馬來酸酐- 甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，該共聚物對阻CaCO3、MgCO3 垢，穩(wěn)定Fe2+、Zn2+ 效果好， 用于鍋爐、管線用水及油田注水的預處理中并取得了良好效果。

 

　　張良均等利用馬來酸、乙二酯（EG）、丙烯酸反應合成馬來酸- 乙二醇酯- 丙烯酸三元共聚物，具有大量的羧酸基團，對Ca2+ 、Mg2+ 有較強的螯合能力，可用于耐高溫的水質穩(wěn)定處理。

 

　　羧酸類聚合物阻垢劑雖然有較好的阻CaCO3 垢效果，但是其分子中只含有弱酸性的羧酸基團，對Ca3（PO4）2 垢幾乎不起作用；當使用濃度較高時，還可與Ca2+ 生成不溶性的鈣鹽形成垢。

 

　　1.2.3 膦基羧酸聚合物阻垢劑

 

　　膦基羧酸聚合物阻垢劑是由次磷酸與其他有機單體如丙烯酸（AA）、馬來酸（MA）、含磺酸基、酰胺基的丙烯酸鹽或酯的單體等共聚而成的聚合物，其特點是羧基與膦酸基存在于同一分子中，由于其分子上同時有-PO（OH） 和-COOH，因而兼有膦酸和羧酸類阻垢劑的特點。對許多金屬離子（ 如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+ 等） 具有優(yōu)異的螯合能力，甚至對這些金屬的無機鹽類如CaSO4、Ca3（PO4）2、MgSO4 等也有較好的去活化作用。

 

　　周林濤等以亞磷酸（H3P03）、丙烯酸（AA） 和2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸（AMPS） 為單體，水為溶劑，過硫酸鈉為引發(fā)劑，合成了膦酰基羧酸。確定了最佳合成工藝條件：AA 與AMPS 質量比1:1，H3PO3 質量為AA 和AMPS 總質量的15%，Na2S2O8 質量為AA 和AMPS 總質量的20％，反應溫度為100℃，反應時間為5h。最佳工藝條件下合成的阻垢分散劑膦酰基羧酸在投加量為15mg/L 時，對Ca3（PO4）2 的阻垢率為100％，對CaCO3 的阻垢率為91.65%。

 

　　劉國良等以馬來酸酐、丙烯酸與次磷酸鈉為原料合成了膦基馬來酸- 丙烯酸共聚物，評價了共聚物在油田污水中的阻垢性能和熱穩(wěn)定性。實驗結果表明：膦基馬來酸- 丙烯酸共聚物質量濃度為2mg/L 時， 對CaCO3 的阻垢率可達到91.8％；而其熱穩(wěn)定性明顯高于有機膦酸，在150℃下加熱72 h 后仍有74％的阻垢率，適合在高溫下使用。

 

　　1.2.4 磺酸類聚合物阻垢劑

 

　　磺酸類聚合物阻垢劑是一類由磺酸單體聚合而成的阻垢劑，包括二元、三元等多個種類。常用的磺酸單體有：HAPS（2- 羥基-3- 烯丙氧基磺酸）、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉和AMPS（2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸）。其中由于AMPS 價格適中， 對水解、溫度和二價陽離子的作用穩(wěn)定， 目前被作為使用最多的一種磺酸單體而得到應用。由于磺酸類聚合物可以有效地防止均聚物與水中離子反應生成難溶聚合物--鈣凝膠，特別能抑制Ca3（PO4）2 垢， 能有效地分散顆粒物、穩(wěn)定金屬離子和有機膦酸，尤其對鐵垢有很好的阻垢分散作用，另外，由于磺酸基團對鹽不敏感，抗溫、抗鹽能力較好，尤其抗高價金屬離子的能力強，因而在國內外掀起了一股研究開發(fā)的熱潮。

 

　　嚴思明等以馬來酸、AMPS 等為原料， 合成了硫酸鋇阻垢劑，考察了阻垢劑濃度對阻垢性能的影響。試驗結果表明，當加量為128mg/L 時，共聚物阻垢劑對BaSO4 垢的阻垢率達90％以上；阻垢劑的加入能延長BaSO4 結晶的誘導期，對BaSO4 晶核生成有抑制作用。

 

　　孫舉等以AMPS 和丙烯酸（AA） 為原料合成了AMPS/AA 二元共聚物阻垢劑， 評價了AMPS/AA 的阻垢性能。試驗結果表明，AMPS/AA 抑制Ca3（PO4）2 和CaSO4 垢能力很強，并可有效抑制BaSO4 垢的生成阻CaCO3 垢性能較差。

 

　　郭亮等以馬來酸酐（MA）、丙烯酸（AA） 和AMPS 為原料，通過自由基共聚制得MA/AA/AMPS 共聚物阻垢劑。采用相關表征手段發(fā)現(xiàn)：MA/AA/AMPS 共聚物對CaCO3 具有優(yōu)良的抑制性能，且適用于高溫環(huán)境；MA/AA/AMPS 的加入改變了CaCO3 的晶體形貌和晶體結構，能使亞穩(wěn)態(tài)的球霰石和文石穩(wěn)定地存在，形成的CaCO3 是方解石、球霰石和文石的混合物。

 

　　1.3 環(huán)境友好型阻垢劑

 

　　1.3.1 聚天冬氨酸

 

　　聚天冬氨酸（PASP） 可以改變鈣鹽的晶體結構，是一種優(yōu)良的阻垢分散劑，用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐及油氣田水處理。PASP 是一種從原料、制備過程到最終產品均對人體和環(huán)境無害的易生物降解的水處理藥劑，它的可生物降解性使其成為特別有價值的水處理劑。

 

　　荊國林等以馬來酸酐、氨水、氫氧化鈉為原料，合成了可生物降解聚天冬氨酸阻垢劑。通過相關測試手段表明：粘均分子量為10000g/mol 的聚天冬氨酸阻垢效果最佳， 對CaCO3、CaSO4、BaSO4 垢的阻垢率都達到90％以上，生物降解率也在70％ 以上。

 

　　張丹等以馬來酸酐、碳酸銨、氫氧化鈉為原料合成聚天冬氨酸。結果表明： 在碳酸銨和馬來酸酐摩爾比為1.1:l、聚合溫度170℃、聚合時間2h、氫氧化鈉和聚琥珀酰亞胺質量比為0.4:1 時，聚天冬氨酸的相對分子質量達6200 左右，此時聚合物具有良好的阻垢性能，用量僅為2mg/L 時阻垢率即可達到95％：聚天冬氨酸的加入可減小CaCO3 垢晶體顆粒，并使晶體形狀變得不規(guī)則。

 

　　陳永昌等對聚天冬氨酸阻垢性能進行了評價，結果表明，水溫不超過60℃ 情況下，對于硬度較高的水質，PASP 仍表現(xiàn)出良好的阻垢性能，阻垢率均達到90％以上。同時通過凝聚分散作用、晶格畸變作用及絡合增溶作用達到阻CaCO3 垢的作用。

 

　　1.3.2 聚環(huán)氧琥珀酸

 

　　20 世紀90 年代初美國就開發(fā)了這種藥劑，日本及其他國家也相繼開始對聚環(huán)氧琥珀酸及其衍生物進行了研究，目前正日益成為國際上研究的熱點。

 

　　高書峰等以馬來酸酐為原料，通過環(huán)氧化反應和陰離子聚合的方法，合成了聚環(huán)氧琥珀酸（ 鈉），并系統(tǒng)地研究了各因素對中間產物環(huán)氧琥珀酸（ESA） 鈉的產率和最終產物聚環(huán)氧琥珀酸（PESA） 鈉阻垢性能的影響。實驗結果表明，隨體系pH 值和反應溫度的升高，ESA 產率先增后減：隨引發(fā)劑用量的增加，PESA 阻垢率也是先增后減。

 

　　雷武等以順丁烯二酸酐為原料一步合成了聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），用粒徑分布儀和電子顯微鏡分別考察了PESA 對CaCO3 垢粒徑及其垢形的影響，探討了PESA 的阻垢機理。實驗結果表明：PESA 具有優(yōu)良的阻垢能力，對CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2 等都有很好的抑制作用；PESA 對CaCO3 的成垢過程，既具有較強的分散作用，又具有明顯的晶格畸變能力。

 

　　熊蓉春等以馬來酸酐為原料一步合成了PESA，評價了濃度、硬度等因素對PESA 阻CaCO3 垢性能的影響。研究結果表明，PESA 具有用量小、阻垢性能優(yōu)異及適用范圍廣等優(yōu)點。同時，PESA 單獨使用時對碳鋼即有較好的緩蝕作用，同葡糖酸鈉和Zn2+ 組成的三元配方顯示出極強的協(xié)同效應，其最佳協(xié)同用量范圍為PESA：30- 50mg/L、Zn2+ 和葡糖酸鈉：5-8mg/L，在此范圍內其對碳鋼的緩蝕率達96%-99% 以上。所以PESA 既是綠色的阻垢劑又是綠色的緩蝕劑。

 

　　阻垢劑的發(fā)展是十分迅速的，盡管我國制備出一批性能優(yōu)越的阻垢劑，但較國外的研究成果還有一段差距。為此，我們建議：（1） 繼續(xù)開展阻垢劑分子結構與阻垢性能、阻垢機理的關系研究，為阻垢劑的開發(fā)、制備提供理論依據(jù)；（2） 把握阻垢劑的發(fā)展方向，加大對綠色環(huán)保型阻垢劑的研究投入。